罐區甲醇VOCs氣體治理分析研究

張林，趙向雨 ，朱志平，李為敏

（南京都樂制冷設備有限公司，江蘇 南京 211200）

某制冷設備有限公司承接了某能源化工有限公司40萬噸/年合成氣制乙二醇項目中罐區甲醇VOCs廢氣回收處理成套工藝技術設備的設計、制造、檢驗、驗收、運輸和安裝，甲醇VOCs廢氣處理規模為1200Nm3/h，操作彈性范圍40%～110%。本文以實際應用為例，分析和探討甲醇VOCs氣體治理的詳細過程，本文所闡述的治理方案對其他類型的VOCs治理過程具有一定的借鑒意義。

1 甲醇VOCs治理技術

目前國內外甲醇VOCs治理技術主要有吸收法、冷凝+吸收法和冷凝+吸附法3種，其中組合法又有多種組合配比。

1.1 吸收法

吸收法利用醇類物質易溶于水的特性，其工藝流程詳見圖1。

圖1 吸收工藝流程圖

吸收段DN700＊16000，不銹鋼孔板波紋250Y填料，新鮮水量5t/h，吸收率達99%。此工藝產生了大量的廢水，且廢水中甲醇的含量為8%，將甲醇廢氣轉化成廢水的形式排放，同時為了確保吸收效率，吸收塔塔高提高至16m。對于儲運系統基本沒有廢水治理工序，不合適，雖然該能源化工有限公司有廢水處理系統，但是該企業地處西北，水資源很緊張，不是最優方案。

1.2 -75℃冷凝+吸附法

冷凝法采用多級連續冷卻的方法，使甲醇VOCs氣體中的甲醇組分的溫度低于凝點從氣態變為液態，除水蒸汽外空氣仍保持氣態，從而實現甲醇氣與空氣的分離利用；吸附法是利用吸附劑對甲醇氣/空氣的吸附力不同來實現混合油氣的分離。冷凝預處理吸附深處理組合工藝，實現最后的50mg/m3達標排放。其工藝流程詳見圖2。

圖2 冷凝+吸附工藝流程圖

此工藝完全滿足設計要求，但是甲醇吸附劑長期達標存在隱患，一般2～3年吸附劑就需更換，本案需配吸附劑兩罐，每罐5噸，真空泵功率15kW，維護成本較大。

1.3 -75℃冷凝+吸收法

冷凝耦合吸收工藝流程見圖3。

圖3 冷凝+吸收工藝流程圖

查甲醇的物性可知，飽和濃度隨著溫度降低而降低，30℃時飽和濃度為310.8g/m3，-75℃時飽和濃度為52.1mg/m3，初步選取-75℃為最終冷凝溫度。采用ASPENPLUS模擬計算，物性方法采用NRTL。冷凝計算結果如表1。

表1 冷凝模擬計算參數

由以上模擬計算可知，將冷凝溫度鎖定在-75℃時，甲醇出口濃度僅為39.17mg/m3，理論上直接達標排放，若將冷凝溫度繼續下移，則制冷系統的COP減小，能耗增大。為確保達標，避免進氣甲醇VOCs氣體中的甲醇濃度增加及氣量增加，制冷溫度波動，后級特增設一級吸收進行深度處理。

采用ASPENPLUS模擬計算，物性方法采用NRTL。吸收計算結果如表2。

表2 吸收模擬計算參數

通過前面對甲醇處理機組設計選型，根據用戶工藝要求選擇了BMCVR1200冷凝+吸收式油氣回收裝置。前級預處理采用風冷三級復疊制冷將甲醇VOCs氣體溫度降到-75℃，制冷功率為136.1kW，吸收塔規格為DN600＊4000，不銹鋼網波紋250Y填料，新鮮水量0.5t/h，吸收率達80%即可達標排放。

圖4 BMCVR1200冷凝+吸收式油氣回收裝置

2 冷凝耦合吸收技術的優勢

冷凝預處理的特點是簡明直接，不需二次工藝處理，整個處理過程在一個密閉的管道及容器內完成回收，且物理變化過程，安全性高，同時回收產品為高品質的純質物料。吸收深處理的特點是吸收率高，安全可靠。

制冷技術的進步、制冷設備關鍵零部件價格和整機制造成本的降低，使得冷凝工藝設備投資成本降低、應用效率提高。阻力小，氣液分布均勻，效率高，通量大的規整填料出現，使用吸收工藝設備投資降低、凈化率提高。

冷凝耦合吸收處理工藝相比吸收和冷凝+吸附工藝，能耗低僅為0.127kW.h/m3，無二次污染，達標排放穩定、投資回報率高。

3 結語

通過甲醇氣體的治理的設計、選型、分析不難發現：

（1）甲醇尾氣直接采用水吸收，用水量大，產生污水量多，且污水中甲醇含量高（甲醇濃度約80000ppm），污水處理難度大。

（2）甲醇尾氣采用冷凝+吸附工藝，吸附劑用量大，且用過的吸附劑為固廢中的危廢，處理難度大。

（3）甲醇尾氣采用冷凝+吸收工藝，采用冷凝將尾氣中的甲醇冷凝回收，回收率高達99%以上，只有極少量的甲醇采用水吸收，用水量是直接水吸收的10%，且污水中甲醇含量低（甲醇濃度＜50ppm），污水處理難度小，可直接進入污水池做污水處理稀釋用水。也可以吸收工藝增設熱水或蒸汽再生系統，即不存在二次污水。本案例甲醇VOCs氣體經裝置處理后濃度實測為4.6mg/m3且整機防爆，防爆等級Ex dⅡBT4 Gb。

（4）另外通過設計延伸， 甲醇的治理有多種方案，應根據使用環境、公用工程和要求量身訂制，不可生搬硬套。