離子液體-水復配吸收劑對VOCs的吸收性能

張文林， 孫騰飛， 閆佳偉， 霍 宇， 李功偉， 李春利

(河北工業大學 化工學院 化工節能過程集成與資源利用國家地方聯合工程實驗室,天津 300130)

揮發性有機物(Volatile organic compounds，VOCs)作為環境污染的重要成因，已經成為大氣污染防治的重點[1-3]。通過對多個城市VOCs排放源的檢測發現，汽油燃燒產生的廢氣已經是各大城市中VOCs最主要的來源[4]。可以預見，隨著私家車的增多，汽油燃燒廢氣對大氣污染的影響程度將日益加深[5]，處理汽油燃燒廢氣中VOCs已迫在眉睫。研究表明，VOCs中包含著許多高經濟價值的化學物質[6]，直接排放將浪費大量資源，提出一種將尾氣凈化、易于回收其中VOCs的處理方法顯得尤為重要。常用于處理VOCs廢氣的方法是吸收法[7-8]。Ozturk等[9]采用植物油和潤滑油作為吸收劑吸收苯、甲苯氣體，兩種吸收劑對苯和甲苯的吸收率均可達90%，但吸收殘液會造成二次污染。姚恕等[10]采用柴油吸收苯類廢氣，其吸收率可以達到90%左右，但吸收劑本身會對環境造成危害。根據相似相溶的原理，有機溶劑可以更容易地吸收廢氣中的溶質，但有機溶液一般易燃易爆且難回收或回收效率低，使其在工業中的應用受到限制[11]。

離子液體作為一種綠色溶劑有著許多優于常規有機溶劑的性質[12]，如熱穩定性好、毒性低、溶解性強、揮發性小、易回收以及可重復使用，越來越受到人們的關注，因此離子液體吸收VOCs的研究也逐步開展起來[13]。離子液體雖然有諸多優點，但是其黏度較高且價格昂貴，難以直接應用于工業過程。本課題組[14]通過研究發現，純離子液體[DDMIM][NTf2]對一定濃度的甲苯蒸氣有較好的吸收效果，但是因其成本較高，黏度大，工業化實施困難。因此筆者在前期研究的基礎上將其與水復配使用，可有效解決這些問題，推動離子液體在工業上的應用。

Gonzalez-Miquel等[15]采用熱力學分析方法篩選了對VOCs有較高溶解度的離子液體的陰陽離子，并根據偏摩爾超額焓與無限稀釋活度系數等熱力學參數建立了離子液體篩選標準。對VOCs吸收的熱力學研究可用于描述吸收過程中狀態的變化程度，對吸收劑的選擇，工業過程的設計以及節能降耗具有關鍵意義。筆者針對汽油燃燒產生的混合有機廢氣，采用離子液體與水復配實現甲苯、丙酮混合廢氣的有效捕捉，分析影響甲苯、丙酮混合廢氣吸收的影響因素，并優化了實驗條件，實現吸收劑的循環利用，并通過COSMO-SAC方法計算了甲苯和丙酮在[DDMIM][NTf2]中的無限稀釋活度系數[16]，來進一步研究吸收過程的熱力學性質。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1-十二烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([DDMIM][NTf2])、1-十二烷基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽([DDMIM][DCA])、1-十二烷基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽([DDMIM][TOS])、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([EMIM][Cl])，均購自上海成捷化學有限公司，質量分數為99%；甲苯、丙酮、鄰苯二甲酸二辛酯，均購自天津騰崟有限公司，均為分析純；去離子水，自制；N2購自萬策氣體有限公司。

氣相色譜SP-3400，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司產品；旋轉蒸發器RE-5299，天津科諾儀器設備有限公司產品；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，山東甄城華魯電熱儀器有限公司產品。

1.2 實驗方法

1.2.1 離子液體-水復配吸收劑的制備方法

稱取一定質量的[DDMIM][NTf2]，用去離子水定量至100 g，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在一定攪拌速率下攪拌30 min，以保證離子液體在水相中分散均勻，得到[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑，然后直接接入吸收裝置，進行吸收操作。

[DDMIM][DCA]-H2O、[DDMIM][TOS]-H2O、[EMIM][Cl]-H2O復配吸收劑的制備方法同上。

1.2.2 實驗流程圖

圖1為吸收實驗裝置示意圖。由圖1可知，N2分兩路，分別以一定速率吹脫氣體發生器中的甲苯和丙酮溶液，在恒溫條件下能夠保證氣體以一定速率揮發。吹脫出來的甲苯蒸汽和丙酮蒸氣，在氣體混合瓶中混合，得到一定質量濃度的VOCs廢氣。VOCs廢氣進入孟氏氣體洗瓶，通過調節恒溫水浴鍋溫度來控制孟氏氣體洗瓶中吸收劑的溫度，經孟氏氣體洗瓶中的吸收劑吸收后，氣體進入裝有鄰苯二甲酸二辛酯的尾氣吸收瓶，然后排入大氣。在吸收實驗進行中，通過在孟氏氣體洗瓶進出口分別采樣，經氣相色譜分析其吸收效果。

1.2.3 實驗過程

調節氣體流量計，使氣體混合器中的甲苯、丙酮的質量濃度比為2∶1，選取離子液體-水復配吸收劑100 g，在通風櫥中利用如圖1所示的實驗裝置在規定條件下進行吸收實驗，對比不同離子液體-水復配吸收劑對甲苯、丙酮混合廢氣的吸收效果。當吸收裝置的出口質量濃度與進口質量濃度持平時，停止實驗。篩選出對甲苯、丙酮混合廢氣吸收效果較好的離子液體-水復配吸收劑，并對吸收過程中的攪拌速率(v)、溫度(T)、離子液體在復配吸收劑中的質量分數(w)、進氣流量(Q)和進氣質量濃度(CToluene、CAcetone)等影響因素進行探究。

圖1 吸收實驗裝置圖Fig.1 The absorption experiment device1—Nitrogen cylinder; 2—Gas generator; 3—Gas(toluene,acetone) generator;4—Thermost water bath; 5—Gas mixer; 6—Sample connection; 7—Gas washing bottles

1.2.4 評價參數與分析方法

采用吸收率(η)來評定離子液體-水復配溶液對甲苯、丙酮混合廢氣的吸收效果，用公式(1)進行計算

(1)

式中，Cg,i為進氣VOCs質量濃度, mg/m3；Cg,o為出氣VOCs質量濃度, mg/m3。

廢氣中各組分的含量采用氣相色譜分析，使用熱導池檢測器(TCD)檢測，色譜數據的收集處理裝置為N2000色譜數據工作站。操作條件為柱溫100 ℃，進樣器溫度180 ℃，檢測器溫度170 ℃，色譜柱Q-3M柱。為確保結果準確性，每個測量點分別檢測3次。當進氣VOCs質量濃度等于出氣VOCs質量濃度且30 min無變化時，認為體系達到動態平衡。

2 結果與討論

2.1 不同離子液體-水復配吸收劑對混合廢氣的吸收效果

不同離子液體-水復配吸收劑對甲苯、丙酮混合廢氣的吸收率隨時間的變化如圖2所示。由圖2(a)可見，含[DDMIM][NTf2]的復配吸收劑對甲苯的吸收效果較好，其初始吸收率達到86%。由圖2(b)可見，含[DDMIM][DCA]的復配吸收劑對丙酮的吸收效果較好，其初始吸收率可以達到90%，含[DDMIM][NTf2]的復配吸收劑對丙酮的吸收效果稍差一些。

圖2 不同離子液體-水復配吸收劑對甲苯、丙酮的吸收率Fig.2 The absorptivity of toluene and acetone in different ionic liquid-water complex absorbentsCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; Q=0.036 m3/h; v=1600 r/min; T=303.15 K; w=5%(a) Toluene; (b) Acetone

由于含[DDMIM][DCA]和[DDMIM][TOS]的吸收劑表面張力較大，在吸收過程中產生大量氣泡，需要進行物理消泡，增加了操作難度。綜合實驗結果來看，[DDMIM][NTf2]與水形成的O/W型離子液體乳化液[17]對混合氣體的吸收較好。所以選用[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑進行后續研究。

2.2 吸收器攪拌速率對吸收效果的影響

不同攪拌速率下[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率隨時間的變化如圖3所示。由 圖3 可見：當攪拌速率為1600 r/min時，[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑對甲苯和丙酮的吸收效果較好；當攪拌速率減至800 r/min或增至2400 r/min時，[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑對甲苯和丙酮的吸收效果均較差；當攪拌速率從800 r/min增至1600 r/min時，[DDMIM][NTf2]-H2O 對甲苯和丙酮的初始吸收率分別增加17.96百分點和2.71百分點。吸收效果的變化主要與分散體系強化氣-液傳質機理中的流體力學作用有關。一方面，隨著攪拌速率的提高，加劇了液相主體內的擾動，氣-液接觸界面不斷更新，低濃度的液滴更容易接觸廢氣，使界面上的溶質濃度變低，增加了推動力。另一方面，提高攪拌速率，可以有效地減小其液膜阻力，有利于[DDMIM][NTf2]-H2O 復配吸收劑對甲苯和丙酮的吸收。此外，攪拌速率的增加，使液滴粒徑變小，表面積增大，從而使吸收效果增強[18-20]。當攪拌速率繼續提高時，[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯和丙酮的初始吸收率分別下降了4.31百分點和5.2百分點。這是由于速率提高導致破乳現象加重，破壞了體系的穩定，使吸收效果降低。

圖3 不同攪拌速率下[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率Fig.3 The absorptivity of toluene and acetone at different stirring ratesCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; Q=0.036 m3/h; T=303.15 K; w=5%(a) Toluene; (b) Acetone

2.3 溫度對吸收效果的影響

不同溫度下[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率隨時間的變化如圖4所示。由圖4可見，在 303.15～323.15 K 范圍，隨溫度升高，[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑對甲苯初始吸收率從86.10%降至41.79%，對丙酮的初始吸收率從88.42%降至42.71%。

隨著溫度的升高，甲苯和丙酮在 [DDMIM][NTf2]-H2O 復配吸收劑中的亨利系數變大，即降低了甲苯和丙酮在復配吸收劑中的溶解度，會導致復配吸收劑對甲苯和丙酮的初始吸收率減小。隨著吸收時間的延長，[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑中甲苯和丙酮的含量增加，此時，再吸收氣體時，傳質阻力增加，不利于吸收過程的進行。隨溫度升高，吸收率下降，表明復配吸收劑吸收甲苯、丙酮過程為放熱過程，升高溫度不利于吸收過程，因此[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑對甲苯和丙酮的吸收是物理吸收。在303.15～323.15 K范圍內，溫度對復配吸收劑的影響起主導作用，使其吸收效果隨溫度的升高而降低。

2.4 復配吸收劑中[DDMIM][NTf2]的質量分數對吸收效果的影響

不同離子液體質量分數下[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率隨時間的變化如圖5所示。由圖5可見，隨著復配吸收劑中[DDMIM][NTf2]質量分數的變化，復配吸收劑對丙酮的吸收效果影響微弱，對甲苯的吸收效果影響較大。當[DDMIM][NTf2]質量分數從2.5%增至10%時，甲苯的吸收量變化明顯，初始吸收率從74%升至90%；當[DDMIM][NTf2]質量分數從10%增至15%時，復配吸收劑對甲苯的吸收效果降低。

圖4 不同溫度下[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率Fig.4 The absorptivity of toluene and acetone at different temperaturesCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; Q=0.036 m3/h; v=1600 r/min; w=5%(a) Toluene; (b) Acetone

圖5 不同離子液體質量濃度下[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率Fig.5 The absorptivity of toluene and acetone at different mass concentrationsCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; Q=0.036 m3/h; T=303.15 K; v=1600 r/min(a) Toluene; (b) Acetone

復配吸收劑中[DDMIM][NTf2]質量分數對吸收效果的影響，可以通過分散體系強化氣-液傳質機理中的阻止氣泡聚并作用來解釋[21]。當[DDMIM][NTf2]質量分數從2.5%增至10%時，[DDMIM][NTf2]在復配吸收劑中形成的液滴會破壞氣泡的生成。隨著液滴的增加，使氣泡聚并的現象減少，氣泡的直徑減小，從而有利于復配吸收劑對廢氣的吸收。此外，隨著[DDMIM][NTf2]質量分數的增加，復配吸收劑對甲苯的溶解度變大，且[DDMIM][NTf2]與氣體接觸面積增加，使復配吸收劑對廢氣的吸收效果更好。但當[DDMIM][NTf2]在復配吸收劑中的質量分數持續變大時，復配吸收劑中液滴流動減弱，使氣泡破裂的效果變弱。雖然溶解度增大，有利于吸收，但阻止氣泡聚并作用的下降更為明顯，使吸收效果變差。

2.5 進氣流量對吸收效果的影響

不同進氣流量下，[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率隨時間的變化如圖6所示。由圖6可見，隨著進氣流量的減小，[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑對甲苯和丙酮的吸收效果均增強。復配吸收劑對甲苯的初始吸收率從進氣流量0.072 m3/h時的73%增至0.024 m3/h時的93%；對丙酮的初始吸收率從進氣流量0.072 m3/h時的83%增至0.024 m3/h時的93%。

隨著氣速的增大，[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑中的氣泡增加，氣泡被復配吸收劑中[DDMIM][NTf2]形成的液滴打破的幾率減小，使復配吸收劑阻止氣泡聚并作用的效果減弱。另一方面，隨著氣速的增加，廢氣在復配吸收劑中的停留時間變短，不利于廢氣在復配吸收劑中的吸收。隨著進氣流量的增加，復配吸收劑對混合廢氣的吸收效果下降。

圖6 不同進氣流量下[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率Fig.6 The absorptivity of toluene and acetone at different intake flowsCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; T=303.15 K; v=1600 r/min; w=10%(a) Toluene; (b) Acetone

2.6 進氣質量濃度對吸收效果的影響

不同進氣質量濃度下，[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率隨時間的變化如圖7所示。保持混合廢氣中甲苯和丙酮配比不變，考察甲苯和丙酮質量濃度分別為15000 mg/m3和7500 mg/m3、20000 mg/m3和10000 mg/m3、30000 mg/m3和15000 mg/m3時，[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑對混合廢氣的吸收情況。由圖7可見，隨著進氣質量濃度的下降，復配吸收劑對混合廢氣的吸收效果增強。隨著進氣質量濃度的降低，甲苯的初始吸收率從83%升至94%；丙酮的初始吸收率從89%升至95%。

圖7 不同進氣質量濃度下[DDMIM][NTf2]-H2O對甲苯、丙酮的吸收率Fig.7 The absorptivity of toluene and acetone at different mass concentrationsQ=0.024 m3/h; T=303.15 K; v=1600 r/min; w=10%(a) Toluene; (b) Acetone

進氣質量濃度對復配吸收劑吸收效果的影響主要分為兩個方面。一方面，進氣質量濃度的減小，降低了氣相的傳質阻力，使氣相中的廢氣進入液相的效果變強，促進了復配吸收劑的吸收效果。另一方面，進氣質量濃度的減小，降低了氣-液兩相間的濃度差，使推動力變弱，影響了復配吸收劑對廢氣的吸收。在實驗濃度范圍內，第一方面因素起到主導作用，使復配吸收劑的吸收效果隨著進氣質量濃度的降低而增強。

2.7 離子液體-水復配吸收劑的再生性能

對[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑的再生性能進行實驗研究。將吸收完的復配吸收劑靜置240 min，使[DDMIM][NTf2]與水分層，利用分液漏斗取出[DDMIM][NTf2]。將分液后的[DDMIM][NTf2]在363.15 K下真空旋蒸[22-24]100 min，然后冷卻至室溫后保存。

將回收后的[DDMIM][NTf2]重新按比例配制成[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑，重復吸收實驗。圖8為[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑在不同循環次數下對甲苯、丙酮的初始吸收率。由圖8可知，回收后[DDMIM][NTf2]所配成的復配吸收劑，對混合廢氣的吸收效果變化不大，表明復配吸收劑的再生性能良好。

圖8 [DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑的循環性能Fig.8 The cycle performance of the [DDMIM][NTf2]-H2Ocomplex absorbentCToluene=15000 mg/m3; CAcetone=7500 mg/m3;Q=0.024 m3/h; T=303.15 K; v=1600 r/min; w=10%

2.8 吸收劑對甲苯和丙酮混合氣體的飽和吸收量測定

表1為3種吸收劑對甲苯和丙酮混合廢氣的飽和吸收量。由表1可知，實驗條件下純離子液體對甲苯和丙酮混合氣體的飽和吸收量可以達到72 mg/g，遠遠大于純水對甲苯和丙酮混合氣體的飽和吸收量，表明[DDMIM][NTf2]在復配吸收劑吸收甲苯和丙酮混合廢氣的過程中起主要作用。

表1 吸收劑對甲苯和丙酮混合氣體的飽和吸收量Table 1 Saturated absorption of the mixture oftoluene and acetone

CToluene=15000 mg/m3;CAcetone=7500 mg/m3;Q=0.024 m3/h;T=303.15 K;v=1600 r/min

1)w=10%

3 離子液體吸收甲苯、丙酮的熱力學計算

甲苯在水中的溶解度很小(303.15 K時，溶解度為0.557 g/L)，水在吸收劑中的主要作用是稀釋離子液體，增大甲苯與離子液體接觸面積，提高傳質效率；丙酮與水混溶，離子液體的加入增加了吸收劑對丙酮的吸收效率。為優化計算，筆者主要以較優的離子液體[DDMIM][NTf2]為例，考察純離子液體[DDMIM][NTf2]吸收甲苯和丙酮的熱力學性質，以此評價[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑對甲苯、丙酮的吸收性能。

3.1 無限稀釋活度系數與亨利系數

無限稀釋活度系數與亨利系數常用來衡量溶質溶解性能[25]，筆者通過COSMO-SAC計算了甲苯和丙酮在[DDMIM][NTf2]中的無限稀釋活度系數，并通過式(2)將無限稀釋活度系數與亨利系數關聯

(2)

表2 甲苯和丙酮在[DDMIM][NTf2]中的無限稀釋活度系數(γ∞)和亨利系數(Hi)Table 2 Infinite dilution activity coefficient (γ∞) oftoluene and acetone in [DDMIM][NTf2] andHenry coefficients (Hi)

3.2 由亨利系數計算吸收過程熱力學數據

吸收過程中的Gibbs自由能(ΔG,kJ/mol)、焓變(ΔH,kJ/mol)、熵變(ΔS,J/(mol·K))可由亨利系數隨溫度的變化關系得到：

ΔG=RTlnHi

(3)

(4)

(5)

其中，R為氣體常數(8.314 J/(mol·K))。表3為303.15 K下，[DDMIM][NTf2]吸收甲苯和丙酮的熱力學數據。由表3可知，甲苯-[DDMIM][NTf2]、丙酮-[DDMIM][NTf2]體系的|ΔH|均小于|ΔS|，因此可以判斷甲苯、丙酮溶解于[DDMIM][NTf2]中均屬于熵控過程[26]。而相對較低的ΔH值意味著通過少量的能量就可以實現甲苯、丙酮與[DDMIM][NTf2]的分離。其中，丙酮-[DDMIM][NTf2]體系較小，說明丙酮-[DDMIM][NTf2]相對于甲苯-[DDMIM][NTf2]體系更容易實現分離[27]。

3.3 由無限稀釋活度系數計算偏摩爾超額焓

(6)

表3 [DDMIM][NTf2]吸收甲苯、丙酮的熱力學數據Table 3 The thermodynamic data of toluene and acetone absorbed by [DDMIM][NTf2]

T=303.15 K

4 結 論

通過實驗驗證了離子液體-水復配吸收劑吸收甲苯、丙酮混合廢氣的可行性，比較了不同離子液體-水復配吸收劑對甲苯、丙酮混合氣體吸收效果。選取對混合廢氣吸收效果較好的由[DDMIM][NTf2]與水形成的O/W型離子液體乳化液([DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑)作為吸收劑，研究了該吸收劑對甲苯、丙酮混合廢氣的吸收效果。考察了攪拌速率、復配吸收劑中離子液體質量濃度、進氣流量和進氣質量濃度等因素對甲苯、丙酮吸收率的影響。結果表明：在甲苯、丙酮進氣質量濃度分別為15000 mg/m3和7500 mg/m3、進氣流量0.024 m3/h、攪拌速率1600 r/min、吸收溫度303.15 K的實驗條件下，[DDMIM][NTf2]質量分數為10%的100 g復配吸收劑對甲苯的初始吸收率為94%，對丙酮的初始吸收率為95%。計算了吸收過程的熱力學數據，發現[DDMIM][NTf2]-H2O復配吸收劑吸收甲苯、丙酮屬于熵控過程，丙酮-[DDMIM][NTf2]相對于甲苯-[DDMIM][NTf2]體系更容易實現分離。由偏摩爾超額焓得到丙酮與[DDMIM][NTf2]之間的分子作用力強于甲苯。對復配吸收劑進行再生及循環吸收實驗，實驗表明復配吸收劑在5次重復使用中性能良好，驗證了復配吸收劑回收利用的可行性。