吡咯和吡啶燃燒的反應分子動力學模擬

馮 煒， 高紅鳳， 劉 婷， 馬 瓊， 周 慧， 蔡文藝， 白紅存

(寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

隨著環保標準日益嚴格，當前污染物的產生與處置已成為各類過程工程的焦點問題[1-3]。污染物從各類化工過程產生，以氣、液、固不同狀態向大氣、水體、土壤等進行遷移。其中大氣污染由于成因復雜、遷移速率快、易擴大范圍，使污染治理難度更大[4-5]。因此，開展大氣污染物遷移與控制的基礎研究，搞清污染物產生與轉化的機理和過程對于化工、環境、能源等諸多領域意義重大。世界各國能源消費絕大多數以石油、煤等化石燃料為主[6]。隨著經濟社會及各類工業過程的快速發展，化石燃料消費激增，由此造成的大氣污染日趨嚴重。需要指出的是，氮氧化物(NOx)是最重要的大氣污染物之一。由其引起的對環境和人體健康的危害已經成為各國共同關注的重要能源環境問題[7-10]。NOx一般是NO、NO2、N2O、N2O4、N2O5等物質的總稱。研究表明，NOx對人體有致毒作用，尤其是NO2可以引起支氣管炎和肺氣腫等呼吸系統疾病。同時，NOx會引起酸雨和酸霧，對植物和生態損害作用日趨嚴重。NOx與碳氫化合物共同作用可形成光化學煙霧。此外，NOx是破壞臭氧層的重要物種之一。因此，控制和治理NOx污染已迫在眉睫。

目前各國研究人員開展了大量基礎研究，力圖從根源上查明NOx的生成和轉化機理，并在若干方面取得了重要進展。對多個產地的煤進行物性表征，結果表明吡咯氮和吡啶氮是最重要的兩種氮化物存在形式[11-13]。同時，吡咯氮和吡啶氮也被證明存在于原油和石油焦中[14-16]。賀紅坡等[17]通過對吡咯類氮在空氣中燃燒的模擬，考察了吡咯燃燒的主要產物和中間體自由基，并研究了溫度和氧濃度對吡咯燃燒機理的影響。毛宇等[18]采用ReaxFF方法測試了吡咯在不同氣氛下的富氧燃燒過程，結果表明，在 O2/CO2氣氛中，CO2參與反應并促進CO的生成，且CO生成量明顯高于O2/N2氣氛。Yamamoto等[19]的研究表明，吡咯燃燒過程中HCN是重要的中間產物，HCN通過CHON轉化為NO或者N2?？椎戮甑萚20]對吡啶、吡咯模型化合物氧化規律的研究指出，在氧化過程中，吡啶較吡咯對氧量變化敏感，NO、N2O和NO2的生成速率隨過量氧系數的增加而增大。王學斌等[21]利用紅外煙氣分析儀和氣相色譜研究吡啶和吡咯在 873～1473 K 下混合熱解時產物的析出規律，結果表明，吡啶和吡咯的熱解是兩種不同的開環方式，吡啶的熱穩定性強于吡咯。趙科等[22]選取吡啶為煤的含氮模型化合物，研究吡啶的氧化規律，得出吡啶氧化產物主要是NO、NO2、N2O、CO和CO2。

分子動力學模擬(MD)方法可縮短研究時間、降低計算成本，使得從分子、原子尺度研究復雜能源體系熱化學轉化過程成為可能。尤其是近年來發展的反應分子動力學(ReaxFF MD)模擬方法[23]，可實現化學反應動態過程的微觀描述。同時相比量子化學計算而言，其能夠處理更大的體系，研究各類物質燃燒的復雜反應路徑[22,24]。因此，通過ReaxFF MD方法能夠了解化石能源物質中氮化物燃燒過程涉及的化學反應，并預測氮化物結構與反應性質間的關系，在氮化物燃燒過程機理方面提供新的研究思路。筆者選取吡咯和吡啶作為含氮模型化合物，采用ReaxFF MD方法研究吡咯和吡啶在不同溫度下的燃燒反應，揭示不同氮元素成鍵環境對燃燒反應機理的影響。研究力求在分子水平上全面、深層次了解不同氮化物燃燒過程中氮的熱化學轉化機理和影響因素，為實現化石燃料高效清潔利用提供有效參考。

1 計算與模擬方法

采用ReaxFF MD方法分別模擬吡咯和吡啶的燃燒化學反應。基于Packmol程序分別建立含有100個吡咯(C4H5N)單體和575個O2分子，100個吡啶(C5H5N)單體和675個O2分子的42×42×42、44×44×44的周期性盒子。吡咯/吡啶與O2分子的數量由二者剛好完全燃燒時物質的量之比決定。為了獲得更合理的初始模型，預先在溫度300 K、時間步長1 fs條件下，進行1000步的NVT模擬。使用獲得的優化構型，對上述兩個體系進行燃燒反應模擬。為考察溫度對燃燒反應的影響，燃燒溫度分別設定為3000 K、3500 K和4000 K，力場參數使用Weismiller等[25]發展的H/C/O/N/S/B反應力場，時間步長設定為0.25 fs，累計1000000步，總歷時250 ps。上述燃燒反應的參數設定與已報道的使用ReaxFF MD方法研究熱解、燃燒等熱化學過程反應機理使用的參數基本一致[18,24]。所有計算和分析工作均在阿姆斯特丹密度泛函(ADF)計算平臺上完成。

2 結果與討論

2.1 燃燒溫度對吡咯與吡啶的燃燒反應的影響

作為化石燃料中有機氮化物最重要的存在形式，吡咯與吡啶均為氮取代的有機雜環化合物，不同之處在于雜環中骨架原子數量。吡咯與吡啶在不同溫度下經過250 ps燃燒模擬后的分子數量變化見圖1。由圖1可見，隨著燃燒溫度的升高，吡咯與吡啶的分解速率越來越快。當燃燒溫度3000 K時，吡咯分解完成的時間不超過50 ps。當燃燒溫度為3500 K與4000 K時，吡咯基本在25 ps內就完全分解。這與劉佳等[24]報道的吡咯類氮熱分解的結論相近。而在相同燃燒溫度下吡啶的分解速率較吡咯低，分解完成所需時間更長。當燃燒溫度3000 K時，模擬結束后吡啶仍有剩余，在3500 K下吡啶分解需要大約150 ps，是同等條件下吡咯分解所需時間的6倍。劉海明等[26]對煤中吡咯型和吡啶型氮熱解穩定性研究表明，吡咯型氮自由基反應活化能小于吡啶型氮自由基的反應活化能，可能是吡啶較吡咯在熱化學反應中更穩定的原因。圖2為模擬過程中O2分子數量在不同燃燒溫度下隨時間的變化。由圖2可知，O2分子數量變化情況與吡咯、吡啶分解情況相似。燃燒溫度越高，O2分解速率越快。在吡咯燃燒過程中，當燃燒溫度提高至3500 K、4000 K時，在 150 ps 內O2全部參與反應。而吡啶在3000 K溫度下燃燒時，250 ps內O2也沒有全部參與反應。這也進一步證實了圖1中3000 K下吡啶沒有全部參與反應的情況。當溫度超過3500 K時，大約200 ps之后O2才全部消耗。

圖3為不同溫度下吡咯與吡啶燃燒的主要產物CO2和H2O分子數量隨時間的變化。由圖3可知，當燃燒溫度超過3000 K時，CO2和H2O的分子數量隨著反應的進行逐漸增加最后趨于平衡，且隨著燃燒溫度升高達到平衡的時間逐漸縮短。但吡咯與

圖2 不同燃燒溫度下O2分子數量隨時間的變化Fig.2 The number of O2 vs time during combustion atvarious temperatures

吡啶燃燒生成CO2與H2O的情況不同。由于吡咯的反應活性較強、熱穩定性較差，在相同時間段，吡咯燃燒比吡啶燃燒生成CO2和H2O的速率要快。因此，產生同樣數量的CO2和H2O，吡啶比吡咯需要更長燃燒時間。吡咯燃燒生成的CO2和H2O在反應一開始就迅速產生。燃燒溫度3000 K時，在250 ps的模擬時長內吡咯燃燒生成CO2和H2O的數量一直在增加。當燃燒溫度達到3500 K，大約200 ps后CO2和H2O的分子數量基本趨于穩定。而當燃燒溫度繼續升至4000 K時，CO2分子的數量達到平衡的時間縮短至100 ps，大約175 ps后，H2O分子的數量維持在140個左右。吡啶與吡咯燃燒反應的不同之處在于，3000 K燃燒溫度下吡啶的燃燒在100 ps后才逐漸產生CO2和H2O，其數量直至模擬結束一直在增加。當燃燒溫度分別升至3500 K和4000 K時，在225 ps及125 ps后，CO2的數量變化曲線逐漸平緩；H2O分子的數量在 200 ps 及225 ps后基本保持不變。在反應后期(約200 ps后)，吡咯在3500 K燃燒時生成CO2和H2O分子的數量與燃燒溫度4000 K時大致相同。這說明，當燃燒溫度超過 3500 K 時，體系內的H2O和CO2分子數量將不再增加。然而，200 ps后吡啶燃燒生成CO2分子的數量在3500 K和4000 K的溫度下相差25個，同樣情況下，H2O分子的數量相差50個。

通過模擬吡咯、吡啶在不同溫度下的燃燒過程，觀察到吡咯燃燒的產物主要有CO2、CO、C2H2、H2O、NO、NO2、HCN、N2O2、N2O、N2O4和H2等；而吡啶燃燒的產物主要有CO2、C2H2、H2O、NO、NO2、HCN和H2等；主要的中間體有CHON·等含氮中間體和一些小分子烴類自由基。

圖3 不同溫度下CO2和H2O分子數量隨時間的變化Fig.3 The number of CO2 and H2O vs time during combustion at various temperatures(a) CO2; (b) H2O

該結論與Martoprawiro等[27]基于量子化學計算的結果一致。圖4和圖5分別描述了吡咯和吡啶在不同溫度下燃燒時產生的主要NOx和含氮中間體CHON·的數量隨時間的變化。由圖4和圖5可知，吡咯、吡啶燃燒產生NOx的速率均隨著燃燒溫度的升高而增大，但吡咯生成NOx的速率明顯較吡啶快。從圖5可見，吡咯燃燒反應中間體CHON·的數量主要經歷4個下降階段，分別是25～50 ps、75～100 ps、125～175 ps、200～225 ps，正對應圖4(a)中吡咯類NOx數量的4個增加階段。吡啶類燃燒反應的含氮中間體CHON·在50～100 ps、125～150 ps和175～200 ps 3個時間段內，NOx的數量呈增加趨勢。由此說明，在這幾個時間段內含氮中間體CHON·逐漸氧化生成了最終的NOx、CO2和H2O等。

圖4 不同燃燒溫度下主要NOx分子數量隨時間的變化Fig.4 The number of NOx vs time during combustion at various temperatures(a) Pyrrole; (b) Pyridine

圖5 不同燃燒溫度下主要中間體CHON·分子數量隨時間的變化Fig.5 The number of CHON· vs time during combustion at various temperatures(a) Pyrrole; (b) Pyridine

2.2 吡咯與吡啶的燃燒反應網絡

在ReaxFF MD模擬中，通過對吡咯與吡啶燃燒的可視化分析獲得了二者燃燒反應的路徑，分別如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知，吡咯與吡啶的燃燒機理存在一定的異同性。兩者的差異性表現為：吡咯在燃燒過程中，首先發生的反應是吡咯上N—H鍵斷裂生成環狀吡咯自由基C4H4N·(物種a2)和氫活性分子，之后物種a2開環形成鏈式吡咯自由基C4H4N·(物種a3)；而吡啶燃燒是鏈式反應，由吡啶N原子與相鄰C原子之間的C—N鍵發生斷裂作為起始反應，并由此生成鏈式吡啶自由基

C4H5N·(物種b2)，之后與吡啶N原子相連的α-C與β-C之間的C—C鍵斷裂形成氰基自由基HCN·(物種b3)和共軛二丁烯基自由基C4H4·(物種b4)，這與劉佳等[24]的研究結果相吻合。吡咯燃燒過程中的裂解機理主要有2種。其中一種裂解路徑是物種a3在氧化的過程中，由N—H鍵斷裂脫離出來的氫自由基H·轉移到相鄰C原子上，形成物種a4，之后C—C鍵上的氫發生轉移形成物種a5，并發生吡咯N原子上α-C與β-C上C—C鍵的斷裂形成了氰基自由基HCN·(物種a6)和丙烯基自由基C3H4·(物種a8)。另一種裂解路徑是物種a3直接發生吡咯N原子上的C—C鍵斷裂，生成物種a6和物種a7，之后物種a6、a7、a8等中間產物進一步氧化生成了含氮中間體CHON·(物種a9)、羥基自由基OH·(物種a10)、乙炔自由基C2H2·(物種a11)等，最終生成CO2、NOx和H2O等。

圖6 吡咯燃燒的主要反應路徑Fig.6 The reactive pathway of pyrrole combustion

吡啶與吡咯燃燒機理除烴類自由基開環前期的分解機理不同外，其相似性在于：含氮中間體相同，氧化過程類似，都是由物種a6 (物種b3)首先氧化成物種a9 (物種b7)，之后進一步氧化生成最終燃燒產物。吡啶的裂解機理也有2種主要的路徑，主要是燃燒過程中物種b4裂解路徑不同。其中一種路徑是物種b4共軛雙鍵結構發生均裂，生成兩分子的乙炔自由基C2H2·(物種b10)，再進一步氧化生成CO2。另一種分解路徑是O2進攻物種b4，氧自由基O·與物種b4上的C原子結合并最終氧化生成CO2和H2O。

吡咯和吡啶在燃燒反應中裂解方式上的差異主要是由其幾何結構和電子性質的不同決定的[28]。吡啶為六元環，是滿足4n+2規則的芳香性體系。因此，吡啶環上化學鍵的平均化程度較高。吡啶N原子上孤對電子有較強的吸電子誘導效應，使得物種b2中與吡啶N原子相連的α-C與β-C上C—C鍵容易斷裂。吡咯骨架為五元環，其電子排布和前線分子軌道分布較六元環有很大不同，導致其化學鍵的平均化程度較吡啶低。吡咯自由基在開環生成的鏈狀結構過程中發生分子內電子轉移，進而發生α-C與β-C上 C—C 鍵斷裂，產生了氰基自由基HCN·和一些烴類自由基。

圖7 吡啶燃燒的主要反應路徑Fig.7 The reactive pathway of pyridine combustion

3 結 論

采用ReaxFF MD方法模擬了吡咯和吡啶在O2中燃燒的情況，研究了不同溫度下吡咯、吡啶燃燒的含氮中間體CHON·、最終產物的分子數量變化。通過對比分析討論，結合分子結構對燃燒現象作出解釋，從分子原子水平上揭示了吡咯和吡啶燃燒現象和裂解機理的差異。主要結論如下：

(1) 模擬結果表明，溫度是影響吡咯、吡啶燃燒的一個重要因素。隨著反應的進行，吡咯、吡啶分子的分解速率都隨著溫度的升高不斷增大。由于吡啶的熱穩定性較吡咯強，所以在相同溫度下，吡啶的分解時間比吡咯要長，分解速率比吡咯要小。

(2) 隨著溫度升高，CO2、H2O以及NOx的生成速率逐漸增大，數量增多。對于吡咯燃燒反應，CO2和H2O的生成量會逐漸趨于平衡且達到平衡的時間隨溫度的升高逐漸減少。而吡啶產生CO2和H2O的速率較小，燃燒溫度較低時，H2O的數量直到模擬結束一直在增加。

(3) 發生氧化反應前，吡咯和吡啶都先經過熱解開環的步驟，但由于兩者幾何結構和電子性質上的差異，導致開環方式不同。吡咯首先生成吡咯自由基，之后再開環形成鏈式中間體；而吡啶直接開環形成鏈式結構。吡咯與吡啶燃燒都生成CO2、H2O以及NOx如N2O、NO、NO2等，其燃燒過程的含氮中間體都是CHON·，而烴類自由基的裂解路徑不同。