螢石法制無水氫氟酸串聯式預反應器工藝的探討

姚 笛 任偉民 肖明坤

杭州力久化工工程有限公司 （浙江杭州 310051）

近年來，受國家戰略資源的控制和國際貿易保護的影響，我國螢石資源無序開發已得到遏制。有效CaF2含量（質量分數，下同）97%以上的高品位螢石礦日益枯竭，未來將以有效CaF2含量在93%以下，SiO2和金屬等雜質含量高于7%，粒徑均在400目以上的低品位螢石礦為主。這種低品位礦在無水氟化氫（AHF）生產過程中，粉塵、SOx、尾氣、尾渣等嚴重影響環境的因素將變得更加嚴峻和尖銳，因此預反應工藝（單、串）的推廣應用刻不容緩。

螢石法制無水氫氟酸的關鍵設備之一——預反應器，是20世紀80年代在引進、消化、吸收國外技術基礎上的國產化裝備，目前在國內的應用已初見成效。兩臺預反應器串聯使用是當今HF生產的最新工藝與技術，與單臺預反應器相比較，它具有保護反應爐、轉化率高、混合性好、能耗低、安全環保等五大優勢。

德國某HF生產企業的三條萬噸級HF生產線，全部采用了兩臺預反應器串聯新工藝，反應爐的長度分別為30（采用原裝置）、17及14 m。HF前期轉化率達60%以上，比單臺預反應器的轉化率提高了50%左右。即使是14 m長反應爐，渣中的CaF2殘留量也能穩定在1%以下，HF渣氣含量更低。

杭州力久化工工程有限公司在專家團隊的帶領下，經過多年系統研究，在反應、洗滌、粗餾、精餾、脫氣、硫酸吸收、尾氣（渣氣）吸收等工段做出了一系列的成績。結合單臺預反應器的能效，成功開發出新一代串聯HF預反應器。該裝置在產能、能耗、安全環保方面的綜合性能，達到國內領先水平。

下文對HF反應過程及幾種工藝的綜合性能進行比較。

1 HF反應全過程

1.1 HF反應4階段

氟化氫制備整個反應過程分為 “漿狀物、膏狀物、黏稠狀物和顆粒狀物”4個階段[1-2]。

第一階段反應：螢石和硫酸混合后，得到具有流動性的混合物——漿狀物。

第二階段反應：CaF2+H2SO4→Ca （HSO4·F·HF）[Ⅰ]，膏狀物。

在物料由漿狀物轉化為流動性很差的膏狀物Ca（HSO4·F·HF）時，其黏度也隨之上升，這一過程稱為硬化。其中沒有HF氣體放出，只有中間產物，如果不加熱，膏狀物能保持較長時間，如表1所示。

表1 一二階段物料的轉變

第三階段反應：Ca(HSO4·F·HF)+H2SO4→Ca(HSO4)2[Ⅱ]+2HF，黏狀物。

膏狀物受熱后繼續發生反應，生成中間產物——Ca(HSO4)2，并釋放出大部分HF氣體。該階段副反應產物為水，此時物料黏度、腐蝕性達到了高峰。溫度愈高，HF轉化率愈高，轉化時間愈短。在第三階段反應末期，物料已呈半干狀態，并且黏度開始下降。

以上3個階段稱為“前期反應”，反應速度較快，在單臺預反應器內能轉化出40%左右的HF氣體。由于第三反應階段物料已是半干狀態，后系統的粉塵等雜質大為減少，腐蝕高峰也已在預反應器內完成。因此，保護反應爐使其免受腐蝕，使裝置運行周期延長、生產環境得以改善，這是預反應工藝的獨特優勢。

第四階段反應：Ca（HSO4)2+CaF2→2CaSO4+2HF，顆粒狀物。該階段為“后期反應”。

中間產物[Ⅱ]在較高溫度下繼續加熱，最后生成顆粒狀的氟石膏（爐渣）和HF氣體，稱為“干化”。后期反應時間較長，一般需要3 h以上，且必須在爐內完成。

在外混或內返渣工藝中，由于4個反應階段全在爐內進行，所以爐子必須足夠長，這種工藝稱為“一步法反應”工藝。

在預反應工藝中，HF的1～3階段反應在預反應器內進行，只有第四階段反應在爐內進行，這種工藝稱為“二步法反應”工藝。

HF前期轉化率愈高，后期反應的時間就愈短。很顯然，兩臺預反應器串聯，使得單臺反應爐年產5萬t HF變得可能，這對整個生產裝置的節能降耗具有重大意義。

螢石中存在雜質，主要包括二氧化硅、碳酸鈣、金屬氧化物、金屬硫化物和浮選劑油酸等，與HF生成副反應物水，主要副反應方式如下：

油酸+2H2SO4→CO2↑+2SO2↑+2H2O

1.2 反應階段工藝比較

不同的生產工藝，前期反應效果完全不同。

1.2.1 一步法生產工藝

在一步法生產工藝 （包括外混工藝和內返渣工藝）中，由于4個反應階段全在爐內進行，副反應產物（水）也在爐內產生，對反應爐的腐蝕不可避免。螢石中雜質含量越高，爐內的腐蝕越強烈，當水分含量高于一定值時，渣中殘酸含量長期超過1%，物料極易黏在爐壁上，稱為“糊壁”，反應條件隨之惡化，造成渣中螢石和硫酸的殘留量居高不下，甚至難以維持正常生產。因此，對于雜質含量高于3%的低品位螢石，一步法工藝應當慎用。

1.2.2 單臺預反應器。

前期反應在預反應器內進行，反應爐只承擔后期反應，轉化率能達到40%以上，反應爐對螢石質量的適應性遠比一步法生產工藝寬。

但是，隨著螢石品位的下降，副反應產物水分增加，單臺預反應器的轉化率隨之下降，前三階段的部分反應可能推遲到爐頭進行。在此情況下，對反應爐的保護作用隨之下降，爐內出現不同程度的腐蝕。這是單臺預反應工藝的局限性。

1.2.3 兩臺預反應器相串聯

將兩臺預反應器串聯使用，隨著物料在預反應器內停留時間的延長，能確保前三階段的前期反應有充分的時間，甚至第四階段的部分后期反應也能前移到預反應器內進行，轉化率可達60%以上，爐內轉化率不到40%。此時爐子完全免于腐蝕，其長度也可以縮短，這也是低品位螢石生產HF的可靠工藝途徑。

2 硫、粉混合效果的比較

螢石粒徑小，雖然可以提高轉化率，但其和硫酸的混合難度也增大，直接影響反應效果，不同的混合工藝和設備，混合效果差異很大[4]。

2.1 螺旋輸送機

螺旋輸送機只能輸送粉料，對混合漿料沒有剪切破碎作用，設備通道很快被物料堵塞，所以不適合輸送漿料。

2.2 外混器

外混器具有一定的剪切破碎能力，能夠輸送具有一定黏度的漿狀物料，但物料容易黏在槳葉上，不能自潔，時間一長設備通道容易被堵塞。該方式只適用于200目左右的粉料，對于400目以上的細螢石而言，生產穩定性極差。

2.3 單臺預反應器

單臺預反應器攪拌具有旋轉和往復運動相結合的模式，物料可來回混合，槳葉和清潔銷能刮擦自潔。該反應器對螢石粒度的適應性很寬，是目前效果最好的一種混合設備。

實踐證明，螢石粒徑越小混合時間就越長，由于受單臺預反應器筒體長度的限制，螢石粒徑大小對混合效果的影響也較明顯。

2.4 兩臺預反應器串聯

在兩臺預反應器串聯工藝中，由于螢石和硫酸的混合時間延長，混合效果充分體現，從而使轉化率提高。兩臺預反應器串聯是目前處理低品位螢石和硫酸混合的最佳技術途徑。

3 安全環保性能比較

HF生產過程中，渣氣排放一直是影響安全環保的重要指標。按國標規定，渣中HF含量必須不大于0.5%，但由于缺乏有效的分析手段，行業中都不作分析，隱患無窮。HF渣氣是污染大氣、水質和土壤的元兇，環保壓力顯而易見。不同生產工藝的渣氣排放情況如下所述。

3.1 一步法生產工藝

在一步法生產工藝中，以下情況可影響周圍環境：（1）HF全在爐內轉化，盡管爐體很長，也難以確保完全反應，渣氣外泄不可避免，這是一步法工藝的局限性；（2）爐內料位高，不利于HF氣體回收，有相當部分氣體隨渣排放，影響環境；（3）爐子腐蝕速度快，檢修頻繁，一年需換幾次襯板，由于爐子開啟頻繁，氣體、酸水排放量也多，對周邊環境影響較大。

3.2 內返渣工藝

內返渣屬于一步法生產工藝，物料在爐內的料位更高，如果操作不當，渣中會出現較多的類似“恐龍蛋”的塊狀物。如果內返渣爐操作不正常，此時渣氣帶氣將更為嚴重，甚至比外混工藝還惡劣。

粉料粒度大于200目時，內返渣工藝在后系統產生的粉塵量比較多，洗滌塔、粗餾塔、初冷器需要頻繁開啟檢修，對周圍環境污染大。嚴重時甚至堵塞脫氣塔、精餾塔的再沸器，影響AHF的產品質量。

由于爐內結構復雜，檢修環境惡劣，工人安全得不到保障。

3.3 單臺預反應器工藝

爐內HF轉化率可降至60%以下，反應比較完全，渣中帶氣量少，對周圍環境的影響遠小于一步法工藝。

由于腐蝕轉移到預反應器，因此反應爐內不需要設襯板；檢修頻率低，氣體、酸水排放量少，安全環保性好。

3.4 兩臺預反應器串聯工藝

反應爐內HF轉化率可降至40%以下，反應更加完全，渣中基本不帶氣。反應爐長度可以縮短，裝置占地少，投資大為減少。反應爐不存在腐蝕，檢修頻率比單臺預反應器更低，安全環保性能優良。

由以上分析可知，二步法的安全環保性能優于一步法，串聯預反應器優于單臺預反應器。二步法反應爐基本沒有腐蝕，大大降低了反應爐的檢修頻率，延長了反應爐使用壽命。

經國內某HF生產企業試運行證明，兩臺預反應器串聯工藝渣中螢石殘留量不足1%，HF雜質成分也達到微量級，安全環保性能達到國內領先水平。

4 經濟效益比較

串聯式預反應器的經濟效益主要體現在建設費用、產值、能耗、設備壽命等方面。

4.1 建設費用

年產2萬噸HF的裝置，采用二步法串聯式預反應器工藝的投資費用比一步法多700萬元左右，動力消耗、熱風系統（不考慮熱回收的情況下）消耗相當。對于新建項目而言，反應爐的長度可以大大縮短，不僅節約了反應爐制造費用，而且裝置占地面積也隨之減小。

4.2 產值

兩臺預反應器串聯后，由于反應條件的改善，反應更加充分，同時渣氣溫度降低、渣氣夾帶量少、檢修頻率低等。多種因素累計，可多回收10%左右的HF產品，年產值可增加1000萬元左右。

4.3 單位產品消耗

在一步法生產工藝中，由于反應條件差，渣中CaF2殘留量均在4%以上 （外混法或內返渣工藝基本相當）。

在二步法生產工藝中，由于反應條件的改善，渣中CaF2殘留量可低于3%。而在兩臺預反應器串聯生產工藝中，渣中CaF2殘留量可低于1%，1 t HF消耗可降至4.7 t（螢石和硫酸總和）以下；年產2萬t HF裝置直接降耗可達2 000t以上；以每噸原料平均價格1500元計，年增收達300萬元以上。

4.4 裝置負荷

二步法裝置的負荷率一般在150%左右，一步法裝置的負荷率一般在120%左右，產量約增加30%，即年增產HF達6000 t。以最保守市場價估計，這一項盈利可達2000萬元左右。

4.5 設備使用壽命

采用二步法生產工藝，無論爐內附件、備品備件，還是檢修工作，都大為簡化，每年至少節省檢修費用100萬元。

正常情況下，不計算環保收益，采用二步法串聯式預反應器工藝年合計增效保守估計約為3 000萬元，可見其投入產出比非?？捎^。

5 結語

德國的AHF生產技術一直處于世界領先水平，國內前期的幾條預反應工藝生產線，也都是從德國引進的，經過多年消化吸收，預反應器國產化早已成熟，但目前國內二步法工藝推廣仍不理想，主要存在以下一些原因：

（1）國外的AHF裝置大多建設在城市附近，安全環保是重中之重。串聯式預反應器工藝在安全、環保、節能方面的巨大優勢得到廣泛認可；而我國的AHF裝置大多建在遠離城鎮的地方，建廠初期安全環保形勢不迫切。對于二步法生產工藝，盡管安全環保性能優越，但由于前期投入較高，推廣過程受到一定的阻力。隨著國家對環保形勢的關注，串聯式預反應工藝的推廣勢在必行。

（2）國內預反應器生產企業對預反應工藝原理、預反應器操作過程等工藝參數知之甚少，對于不同品位的礦，應該如何調整操作參數、采取何種措施調整生產負荷等認識不足。因此到目前為止，真正使用效果好的裝置并不多，這也造成二步法工藝不穩定的假象。

（3）國內某些AHF生產企業對AHF前期反應的機理認識不夠，不具備前期反應的工藝、設備條件，把預反應器看成一個混合器，有的甚至干脆把預反應器叫做“預混器”，形成“預反應工藝不如外混工藝”的錯誤概念。

（4）國內部分預反應器制造企業對圖紙依葫蘆畫瓢，遇到生產工藝變化時無法及時調整應對，最終使用失敗，對整個行業造成比較大的負面影響。

我國擁有世界上最大的螢石資源，幾十年的無序開發，優質螢石基本開采殆盡，形勢非常嚴峻。二步法工藝優異的綜合性能在國內外都得到廣泛的認可，因此AHF行業必須加快二步法生產工藝轉化步伐，預反應器制造企業必須把工藝與生產技術相結合，真正讓AHF生產企業享受二步法新技術帶來的紅利。