高錳酸鹽指數測量影響因素探討

魏瑞麗

摘要：指出了高錳酸鹽指數是評判水樣污染程度的一個重要參考指標，但是與其他指標不同，高錳酸鹽指數是一個相對性指數，其測量結果受各個環節因素影響。以酸性滴定法為例，探討了樣品采集、高錳酸鉀標準溶液濃度、加熱時間、滴定速率、回滴溫度、溶液酸度等因素對測量結果的影響。

關鍵詞：高錳酸鹽指數;滴定溫度;反應速率}加熱溫度;酸度

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）20-0123-02

1引言

高錳酸鹽指數指的是在一定工作條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，對水樣中的無機物和有機物進行氧化，氧化所消耗的高錳酸鉀通過計算得到當量單位的氧氣的量。但是，高錳酸鹽指數不等同于水樣的全部耗氧量，這是因為受到高錳酸鹽氧化能力的限制，水樣中的一部分物質（特別是有機物）只能部分被氧化，一些易分解、易揮發的有機物也不包括在測定范圍內，因此，高錳酸鹽指數的測量值小于水樣的理論耗氧量。同時基于上述原因，高錳酸鹽指數的測量實驗一般只適用于地表水、生活用水、生活污水、飲用水等水樣的測量，對于有機物含量高的工業廢水，其測量結果與工業廢水理論耗氧量結果偏差較大，不具有參考意義。

根據相關規定、國家行業標準以及國內外研究，常用高錳酸鹽指數的測量包括了滴定法、分光光度計法、在線監測儀器分析法、快速測定法等。依據《水質高錳酸鹽指數的測定》（GB 11892-89），在實際測定過程中，高錳酸鹽指數的測定結果受實驗的各個因素影響，例如樣品采集過程、高錳酸鉀標準溶液濃度、加熱時間、滴定速率、回滴溫度、溶液酸度等因素。因此，準確控制相關影響因素的干擾是提高錳酸鹽指數測量結果的關鍵問題。

2高錳酸鹽指數的測定實驗

滴定法測定高錳酸鹽指數實驗過程為，在一定體積的待測水樣中，加入已知質量的高錳酸鉀和硫酸溶液，充分混勻后，在沸水水浴條件下加熱30min，在此過程中，高錳酸鉀將水樣中的部分有機物和無機物進行氧化或者部分氧化。反應結束后，向水樣中滴加過量的草酸鈉溶液對剩余的高錳酸鉀進行還原，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。此過程中，高錳酸鉀既是氧化劑又是指示劑。滴定結束后，通過計算下列兩個公式得到樣品的高錳酸鹽指數。

其中，V1為滴定樣品步驟所消耗的高錳酸鉀溶液的體積，mL;U2為回滴草酸鈉時所消耗的高錳酸鉀溶液體積，mL;V3為待測樣品體積，mL;Uo為空白實驗中消耗的高錳酸鉀溶液體積，mL;c為草酸鈉標準溶液的濃度，0.0100tool/L;f為樣品稀釋過程中去離子水在100mL測定用體積內所占的比例。

應當說明的是，此方法適用于水樣中氯離子含量低于300mg/L的樣品，當樣品中的氯離子含量高于300mg/L時，溶液可以使用堿性條件下進行測量。同時，在酸性法測量實驗時，第一次測量實驗得到的高錳酸鹽指數大于4.5mg/L時，應當適當增加水樣的稀釋倍數，進行重復性測量。

3高錳酸鹽指數測定結果的影響因素

作為經典的高錳酸鹽指數測量的方法，滴定法在各種環境監測領域中都得到廣泛的應用，且適用于各種級別的科研院所或者企業分析檢測中心。大量的分析檢測試驗和基礎研究表明，在滴定法測量高錳酸鹽指數時，受到各種因素的影響，這里總結了大量的基礎研究文獻，分析了各種影響因素。

3.1樣品采集與保存

從現場采集得到的樣品應當適當混勻水樣，使得水樣中的懸浮顆粒沉降。然后，上層水樣作為待分析樣品。如果水樣清澈沒有顆粒，則不需要現場沉降。現場取得的水樣應當立即加入硫酸，添加原則是盡可能的保證每100mL水樣加入5mL硫酸。采集后的樣品，應盡快分析，樣品保留時間不超過2d，以防空氣對樣品中的還原性物質氧化，影響實驗測量結果的準確性。保存樣品時，如果樣品儲存時間超過6h，則需要將樣品放置在0～5℃的避光、低溫區。

3.2高錳酸鉀標準溶液濃度的影響

高錳酸鉀標準溶液的濃度的準確性對空白結果以及水樣的檢測值都有較大的影響。大量的基礎研究表明，高錳酸鉀標準溶液的濃度一般要控制在0.0098～0.0100mol/L。如果標準溶液的濃度高于0.0100mol/L，則在空白實驗測量中，加入的草酸鈉溶液不能充分還原標準溶液中的錳酸根離子時，則溶液的顏色會偏向紫紅色，影響回滴過程中對滴定終點的判斷。如果高錳酸鉀標準溶液小于0.0098mol/L，則在滴定過程中標準溶液的滴加體積則會增加，降低體系溫度，影響高錳酸鉀的氧化活性，導致測定結果高于理論值。除了測定實驗過程對高錳酸鉀標準溶液的濃度要求苛刻以外，由于高錳酸鉀溶液具有極強的氧化性，其在空氣中容易與還原性物質發生反應，造成標準溶液濃度的變化。因此，在配置高錳酸鉀標準溶液時應當嚴格控制以下步驟：配置好的高錳酸鉀標準溶液應當放置在棕色瓶中，并避光保存;配置標準溶液時，應當適量的稱取過量的高錳酸鉀溶液，利用過量的高錳酸鉀對環境中的還原性物質進行氧化;在使用標準溶液前，應當重新對高錳酸鉀標準溶液進行標定，確定其實際濃度。

3.3加熱時間的影響

滴定法測量高錳酸鉀指數時，不同的加熱時間對應的不同的反應程度。所以，加熱時間直接影響著測量結果。如果反應時間過短，則樣品中的還原性物質無法被徹底氧化，導致測量結果偏低;如果反應時間過長，則會導致測量結果偏高。表1列舉了研究人員對加熱時間的考察，從結果來看，建議的加熱時間應當控制在28～30min之內。

3.4滴定溫度的影響

在實驗的回滴過程中，主要發生草酸鈉與高錳酸鉀的氧化還原反應，受到反應動力學平衡和反應熱平衡的影響，常溫下該反應的反應速率很慢。研究表明，反應體系溫度每升高5℃，反應速率就會增加1～2倍。但是不能為了追求反應速率，而忽視了溫度對草酸鈉的分解和高錳酸根分解的負面影響。因此，綜合考慮反應速率以及草酸鈉的分解，一般選定的回滴溫度為60～80℃。

3.5滴定速率的影響

高錳酸根離子在與草酸鈉發生氧化還原反應時，不斷地會釋放出錳離子，而錳離子對反應具有正向催化作用。因此，在反應的初期，反應速率會較低。但是溶液中的錳離子累計到一定濃度后，反應速率則加快。而到了反應的后期，隨著草酸鈉濃度的降低，反應速率又會回落。因此，在回滴過程中，高錳酸鉀標準溶液的滴定速率在初始階段和結束階段應當放慢，而中間階段應當加快。整個滴定時間要控制在120s內。

3.6溶液酸度的影響

采集樣品后加入硫酸是為了減少樣品中微生物對測量結果的影響。在進行分析實驗時，樣品酸度會影響到高錳酸鉀參與的氧化還原反應。如果樣品的酸度過低，則會促進反應深度增加，樣品測量結果偏大;如果樣品酸度過高，則一部分高錳酸鉀會被還原，導致樣品測量結果偏小。研究表明，每100mL水樣加入25%的5mL硫酸，對應的測量結果偏差最小。

4結語

高錳酸鹽指數是一個相對條件性指標，其測定結果的準確性與實驗過程的各種因素都息息相關。因此分析人員在實驗過程中，應基于大量的研究基礎及樣品實際情況，不斷調整優化樣品采集過程、高錳酸鉀標準溶液濃度、加熱時間、滴定速率、回滴溫度、溶液酸度等各個影響因素，提高實驗結果的準確性。