常規(guī)阻燃紡織纖維與高性能阻燃纖維的分類(lèi)及發(fā)展趨勢(shì)

周 曼 蔡再生

1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)) 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院(中國(guó))

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及人們安全意識(shí)的增強(qiáng)，阻燃纖維在日常服裝、安全防護(hù)、工業(yè)工程和建筑裝飾等領(lǐng)域的應(yīng)用與日俱增，并成為國(guó)防、航空航天等領(lǐng)域不可或缺的高性能材料之一。阻燃纖維的研究、開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防軍事的發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。本文綜述了阻燃纖維的分類(lèi)及其發(fā)展趨勢(shì)，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供參考。

1 阻燃機(jī)理概述

材料燃燒就本質(zhì)而言，包括兩個(gè)連續(xù)過(guò)程——熱解與燃燒[1]，二者相互作用，如圖1所示。材料引燃后，在熱輻射作用下引發(fā)熱解過(guò)程；熱解產(chǎn)生的可燃性產(chǎn)物在氧氣作用下發(fā)生燃燒；燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱，部分作用于熱解過(guò)程。熱解與燃燒由表層擴(kuò)散到下層，循環(huán)進(jìn)行，直至材料熱裂解完全。具體而言，材料被引燃后熱解產(chǎn)生氣相與凝聚相兩部分。凝聚相中一部分形成融滴離開(kāi)材料，另一部分進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)形成交聯(lián)產(chǎn)物。氣相中的可燃?xì)怏w發(fā)生氣相中的燃燒，產(chǎn)生氣體產(chǎn)物；交聯(lián)部分的燃燒除了成碳外，也產(chǎn)生氣體產(chǎn)物。燃燒產(chǎn)生的熱量與周?chē)h(huán)境發(fā)生熱傳遞、熱輻射和熱對(duì)流作用。材料吸收熱量進(jìn)一步裂解，如此往復(fù)，導(dǎo)致其深度氧化裂解，直至因缺少燃燒所需的必要條件而終止。

圖1 材料燃燒過(guò)程示意圖

圖1中Q1、Q2分別表示材料熱解消耗的熱量和燃燒過(guò)程中放出的熱量。當(dāng)Q1越高，Q2越低時(shí)，燃燒越難發(fā)生。如，當(dāng)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)主要由含少量氫原子的芳香環(huán)或雜環(huán)組成時(shí)，燃燒后易生成大量焦炭而不易產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，Q2將因?yàn)榭扇細(xì)怏w不足而較低，使燃燒過(guò)程難以繼續(xù)，從而達(dá)到阻燃效果。極限氧指數(shù)(Limiting Oxygen Index，LOI)是判斷材料阻燃性的常用指標(biāo)，指在規(guī)定試驗(yàn)條件下，使材料恰好能保持燃燒狀態(tài)所需氮氧混合氣體中氧的最低濃度[2]。根據(jù)LOI大小，紡織品的燃燒性能可分為4級(jí)：易燃(LOI<20%)、可燃(20%≤LOI<26%)、難燃(26%≤LOI<30%)和不燃(LOI≥30%)[3]。一些常見(jiàn)纖維材料的LOI值[4]如表1所示。

表1 常見(jiàn)纖維聚合物的LOI

可燃物、熱源、氧氣是燃燒的3個(gè)要素，要達(dá)到阻燃目的，必須破壞由3要素構(gòu)成的燃燒循環(huán)。通過(guò)添加阻燃劑的方式，可以限制或完全抑制3要素中的某一或更多要素的參與。阻燃劑按組成元素分類(lèi)主要分為磷系、鹵系、鋁-鎂系、硼系等大類(lèi)，主要通過(guò)以下幾種方式實(shí)現(xiàn)阻燃效果。

——阻燃劑在高溫下發(fā)生物理和化學(xué)變化，在材料表面生成致密的炭層結(jié)構(gòu)，阻礙向基體傳質(zhì)、傳熱，從而中斷燃燒過(guò)程。此類(lèi)阻燃劑為膨脹型阻燃劑，是目前阻燃劑研究熱點(diǎn)之一。

——通過(guò)阻燃劑分解產(chǎn)生不燃?xì)怏w，稀釋熱裂解過(guò)程中產(chǎn)生的可燃性氣體及周?chē)难鯕猓瑥亩种迫紵l(fā)生；或阻燃劑吸熱后釋放出大量不可燃蒸汽，暫時(shí)將材料表面與空氣隔絕，從而使火焰熄滅。

——材料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的自由基被阻燃劑的分解產(chǎn)物捕獲或與之結(jié)合，從而有效中斷燃燒反應(yīng)。鹵系阻燃劑，尤其是溴系阻燃劑，主要以此方式阻斷燃燒過(guò)程。

——通過(guò)高熱熔物質(zhì)吸收燃燒過(guò)程產(chǎn)生的部分熱量，將溫度降至燃燒臨界溫度以下，從而導(dǎo)致燃燒不能持續(xù)進(jìn)行而自熄。

2 常規(guī)阻燃纖維

阻燃纖維可以通過(guò)采用具有阻燃性的材料為原料制備，也可通過(guò)對(duì)纖維或紡織品進(jìn)行阻燃后整理或改性以滿足紡織纖維的阻燃要求[5-6]。圖2描述了近年來(lái)通過(guò)后整理或改性方式制備阻燃紡織纖維的思路。

圖2 后整理或改性方式制備阻燃紡織纖維的思路

2.1 本征型阻燃纖維

常見(jiàn)的具有阻燃性能的材料有石棉(硅酸鹽類(lèi))、玻璃和酚醛樹(shù)脂等，由阻燃材料制得的纖維為本征型阻燃纖維。作為一種天然礦物，石棉制成的織物具有很高的熱穩(wěn)定性，因此可以被用作防護(hù)服，但石棉在加工和使用過(guò)程中有可能釋放對(duì)肺部極為有害的細(xì)纖維。玻璃纖維具有較高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度，但易碎、耐磨性差，限制了其應(yīng)用范圍。酚醛纖維為一種高度交聯(lián)的酚醛聚合物，具有較高的熱穩(wěn)定性，可用于制作防護(hù)服及耐燃織物。

2.2 通過(guò)阻燃后整理或改性法制備的阻燃纖維

2.2.1 后整理法制備的阻燃纖維

后整理法制備阻燃纖維是基于浸漬、浸軋或涂層等工藝，將阻燃整理液或涂層漿施加到纖維或紡織品上，以制得不可燃、自熄滅和不易燃的纖維材料。由于阻燃劑與纖維的結(jié)合牢度有限，提高耐洗牢度是制備此類(lèi)阻燃纖維的研究熱點(diǎn)。為得到耐久的阻燃性能，目前常用方法為交聯(lián)反應(yīng)。然而，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)改善阻燃纖維的耐洗牢度后，其紡織品的手感、染色性、耐光性和耐磨性可能會(huì)受到一定影響。

2.2.2 接枝法制備的阻燃纖維

接枝法是采用化學(xué)接枝使纖維獲得阻燃性的方法。接枝單體多為含阻燃元素的反應(yīng)型阻燃單體。早在1968年，Rogovink就成功地將氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯等乙烯基聚合物接枝到纖維素上，從而提高纖維素纖維的阻燃性[7]。

2.2.3 共聚法制備的阻燃纖維

共聚法是將具有反應(yīng)性基團(tuán)和磷、鹵素或硫等阻燃元素的可共聚單體與成纖高聚物的單體共聚，賦予共聚產(chǎn)物阻燃性能，再將其紡制成纖維。例如，具有易燃性的聚丙烯腈與含氯單體共聚反應(yīng)，可生成具有較好阻燃性能的“改性丙烯腈”，其纖維(腈氯綸)被廣泛應(yīng)用。此類(lèi)商業(yè)化阻燃纖維產(chǎn)品有意大利Snia公司的Velicren FR、日本鐘紡公司的Lufne和英國(guó)Courtaulds公司的Teklan等產(chǎn)品。阻燃聚酯也可通過(guò)共聚法制得，代表產(chǎn)品為德國(guó)Hoechs Celanese公司的Trevira CS。

2.2.4 共混紡絲法制備的阻燃纖維

共混紡絲法是在紡絲階段加入阻燃劑，與原料共混紡絲。其工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省原料。例如，在黏膠纖維的紡絲液中添加六丙氧磷腈進(jìn)行紡絲，紡出的纖維阻燃劑分布均勻，耐水洗牢度優(yōu)異，并能保留黏膠纖維原本的手感和染色性能。

3 新型阻燃纖維

以天然或合成纖維為原料制備的常規(guī)纖維通常不能在較高(超過(guò)150～170 ℃)的溫度下使用。要達(dá)到良好的不易燃性，要求材料具有高熔點(diǎn)、高分解溫度、低氫含量。為此，芳族聚酰胺纖維等新型阻燃纖維應(yīng)運(yùn)而生。18世紀(jì)中后期，美國(guó)獲得阻燃紡織品專(zhuān)利授權(quán)，作為開(kāi)發(fā)芳綸的先驅(qū)，其阻燃纖維技術(shù)長(zhǎng)期處于世界領(lǐng)先地位。20世紀(jì)60年代中期，航空航天產(chǎn)業(yè)的發(fā)展推動(dòng)了阻燃防護(hù)纖維的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，高強(qiáng)度耐熱纖維研究迅速發(fā)展。

3.1 芳族聚酰胺纖維

以芳綸為代表的新型阻燃纖維滿足高熔點(diǎn)、高分解溫度、低氫含量要求，作為高性能纖維，是應(yīng)用于國(guó)防與民用領(lǐng)域的高端阻燃纖維的首選[8]。

芳族聚酰胺纖維分為鄰位、間位和對(duì)位3種，其中間位和對(duì)位的纖維性能優(yōu)異，備受關(guān)注。最典型的產(chǎn)品是20世紀(jì)60年代末首先由杜邦公司生產(chǎn)的間位芳綸(芳綸1313)，其產(chǎn)品注冊(cè)名稱(chēng)為Nomex，已用于制作美軍防護(hù)服裝。隨后，在此基礎(chǔ)上杜邦公司于1972年實(shí)現(xiàn)了對(duì)位芳綸(芳綸1414)的工業(yè)化，其商品名為Kevlar。芳族聚酰胺纖維是目前耐高溫高性能纖維的主要類(lèi)別。間位芳族聚酰胺具有出色的耐高溫性，且不燃燒、不融化或滴落，是用作高端阻燃紡織品的合適選擇。對(duì)位芳族聚酰胺的高取向性使其具有高強(qiáng)度、高拉伸性等優(yōu)異力學(xué)性能，這些特點(diǎn)使其在航空航天及增強(qiáng)材料等方面得到廣泛應(yīng)用。中國(guó)最早于2004年在煙臺(tái)泰和新材股份有限公司投產(chǎn)芳綸。

俄羅斯在芳綸的研發(fā)方面也有突出表現(xiàn)，全蘇合成纖維科學(xué)研究院于1960年代開(kāi)發(fā)出一種基于雜環(huán)芳族聚酰胺的纖維SVM[9]。隨后，高強(qiáng)纖維Terlon和Armos，耐熱纖維Fenilon和Lola[10]等相繼被開(kāi)發(fā)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示。其中，Lola纖維優(yōu)良的耐熱特性使其成為阿波羅計(jì)劃中宇航員太空服的纖維原料。

值得一提的是芳砜綸(Polysulfonamide， PSA)纖維，它是中國(guó)具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的耐高溫阻燃纖維。其熱穩(wěn)定性和阻燃性甚至優(yōu)于芳綸1313，極限氧指數(shù)達(dá)33%，同時(shí)具有良好的加工性能、可紡性和染色性，是制備阻燃防護(hù)制品的理想材料。

圖3 幾種芳族聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)

3.2 其他新型阻燃纖維

三聚氰胺纖維又稱(chēng)三聚氰胺甲醛纖維或蜜胺纖維，簡(jiǎn)稱(chēng)MF纖維，由三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂制成。三聚氰胺纖維因含氮量高而具有優(yōu)異的阻燃性能[11]，極限氧指數(shù)超過(guò)32%，由德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)，命名為Basofil纖維。

聚苯并咪唑纖維(Polybenzimidazole fibers)簡(jiǎn)稱(chēng)PBI纖維，由苯并咪唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成，具有燃燒時(shí)產(chǎn)生毒性氣體少且無(wú)熔融滴落現(xiàn)象的特點(diǎn)，極限氧指數(shù)大于40%，可應(yīng)用于軍事、宇航飛行服等領(lǐng)域。

聚酰亞胺纖維(P-84)最初由奧地利的Lenzing公司開(kāi)發(fā)，具有不燃性，極限氧指數(shù)高達(dá)38%，在防護(hù)領(lǐng)域受到高度關(guān)注。

由聚丙烯腈或樹(shù)脂基材料制成的新型耐火阻燃纖維的極限氧指數(shù)高達(dá)62%，在火焰中不軟化和收縮、無(wú)熔滴，可以用于太空飛船、消防防護(hù)等領(lǐng)域。

4 阻燃纖維的發(fā)展趨勢(shì)

4.1 多功能復(fù)合型阻燃纖維

目前多數(shù)阻燃纖維不能滿足除阻燃以外的其他特殊要求，如防污性、抗菌、抗靜電性等。開(kāi)發(fā)多功能阻燃劑或阻燃材料已成為研究熱點(diǎn)[12]。例如用氟化物對(duì)阻燃纖維進(jìn)行處理，不僅有助于纖維的阻燃持久性，也可有效改善纖維的防水性能[13]；根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)所的不同，如在醫(yī)療或軍事領(lǐng)域，對(duì)紡織品除了有阻燃要求外，還要求其具備衛(wèi)生保健或防偽等功效[14]。多功能復(fù)合型阻燃纖維可拓展材料應(yīng)用領(lǐng)域，增加產(chǎn)品附加值，已經(jīng)是當(dāng)今阻燃纖維發(fā)展趨勢(shì)之一。

4.2 綠色環(huán)保型阻燃纖維

隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)高效、無(wú)毒、無(wú)煙的綠色環(huán)保阻燃纖維是當(dāng)今阻燃纖維最主要的發(fā)展方向[15-16]。最初，研究者使用抑煙劑解決銻溴阻燃劑燃燒時(shí)煙濃度很大的問(wèn)題，但此方法存在抑煙劑細(xì)度要求高、添加量大、影響織物手感等問(wèn)題，而最根本的方法是不再使用含溴成分[17]。成炭阻燃劑與膨脹發(fā)泡類(lèi)阻燃劑將取代含鹵阻燃劑[18-19]。目前，將膨脹型阻燃劑和納米添加劑復(fù)配，制備基于膨脹型阻燃劑的阻燃纖維/紡織品已成為國(guó)內(nèi)外最為活躍的阻燃劑研究領(lǐng)域之一[20-24]。

4.3 具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的阻燃纖維

隨著中國(guó)綜合國(guó)力的快速提升和國(guó)防軍工需求的快速增長(zhǎng)，未來(lái)需要全面提升高性能阻燃纖維綜合性能指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效、環(huán)保、高品質(zhì)，并增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用，增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。