稀土氧化物及黏土負載La2O3除磷性能的實驗研究

柴錫炯，尹 琳，陸現彩

(1. 表生地球化學教育部重點實驗室，南京大學 地球科學與工程學院， 江蘇 南京 210000； 2. 浙江長安仁恒科技有限公司， 浙江 湖州 313100)

受人類活動的影響，大量氮、磷等營養元素被排放進入湖泊、水庫、江河等地表淡水體系，導致水體富營養化現象廣泛存在。由之引起的水體生態系統結構破壞，已經成為全球性環境問題。依照我國《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)，我國37個主要湖泊中，中營養型和中-富營養型占55.8%，富營養型占14.7%，重富營養型占 8.8%(Leetal., 2010；許其功等，2016；戴秀麗等，2016；余佑金等，2017)。磷的低濃度富集是最為普遍的現象，也是導致水體富營養化的關鍵因素。因此，低磷濃度水體的除磷技術有著廣泛的市場需求。常用的除磷技術包括生物除磷、化學除磷、電解、離子交換、結晶和吸附等(萬里華， 2012； 郝艷玲等， 2016)，其中直接用于低濃度磷化學去除的鎖磷劑成為目前應用廣泛的高附加值產品。鎖磷劑(Phoslock)是澳大利亞科學家Douglas等于1999年提出的專利產品(US Patent 6350383)(Douglasetal., 1999； Douglas， 2002)。該專利采用具陽離子交換能力的膨脹性黏土(例如膨潤土、蛭石等)作為載體，使用稀土氯化鹽或者硝酸鹽交換層間陽離子(Na+， Ca2+等)制得鎖磷劑，在應用中顯示出有效去除水中磷酸鹽的性能。另有學者根據類似的原理把鑭負載到沸石(寧平等， 2005)、多孔陶瓷(Zuoetal., 2016)、活性炭纖維上后經煅燒(萬里華， 2012)，獲得的材料均可有效去除水體中的磷酸鹽。還有學者用Al和La鹽柱撐膨潤土制得去磷劑去除水中的磷酸鹽(Tianetal., 2009)，亦取得良好效果。

我國是稀土資源最為豐富的國家(程建忠等，2010)。我國南方離子吸附型稀土礦開發一般采用草酸沉淀法和碳酸銨沉淀法提取獲得稀土氧化物(賀倫燕等， 1989)。由于稀土元素化學性質的相似性，稀土提純的初級產品往往多種稀土氧化物共存(趙靖等， 2001)。深入探討不同稀土氧化物除磷效果，可為稀土資源在環境保護行業的開發應用提供新的機遇。本文實驗比較了Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Dy2O3等8種稀土氧化物的去除磷能力，并對其中典型的幾種氧化物的除磷過程進行了動力學評估，研究了氧化鑭負載于黏土礦物前后除磷能力的差異，以期開拓稀土氧化物用于水體除磷的環境應用。

1 實驗材料與方法

1.1 材料和測試

實驗材料為分析純Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Dy2O3稀土氧化物。實驗前需制備磷酸鹽溶液，首先將分析純磷酸二氫鉀(KH2PO4)于110℃干燥2 h，在干燥箱中自然冷卻；稱取磷酸二氫鉀0.219 7 g溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，加入適量KOH調節pH值，得到50 mg/L、pH值為7.5±0.1的磷酸鹽溶液。由于pH值的變化對稀土氧化物除磷影響較大，實驗模擬天然湖泊水體pH值，溶液pH值定為7.5。實驗所用試劑購自上海阿拉丁有限公司。

磷濃度測定采用鉬銻抗分光光度法(GB11893-89)，測試儀器為UV1800紫外可見分光光度計。通過實測建立吸光度和磷酸根濃度的標準曲線方程，R2=0.999 7。掃描電鏡觀察采用Zeiss Supra 55場發射掃描電鏡(FE-SEM)(Carl Zeiss， Oberkochen, Germany)和能譜分析(EDS，牛津儀器公司，Inca X-Max 150 mm2)觀察和鑒定，加速電壓設置為5 kV和15 kV，測試前樣品表面需噴鉑增加其導電性。

1.2 稀土氧化物吸附磷酸根的動力學實驗

室溫20℃條件下，在燒杯中加入體積(V， L)為1.0 L 、pH值為7.5±0.1、初始濃度(C0，mg/L)為5 mg/L的磷酸二氫鉀溶液，分別按1∶1、5∶1和9∶1的稀土氧化物與磷的摩爾比加入稀土氧化物粉末，稀土氧化物選擇了Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Dy2O3共8種。反應過程中使用磁力攪拌器按500 r/min不間斷攪拌，在反應2、12、24、48、72、96、120 h后分別取水樣，經0.45 μm膜過濾測定磷酸根濃度(Ct， mg/L)，求出去除量Q(mg) [Q=(C0-Ct)V]，并計算除磷率E(%)[E=100(C0-Ct)/C0]。實驗設有兩組平行，并測定了La2O3、Eu2O3和Dy2O3組在反應2、24、48、72、120 h后的溶液pH值。

同時，分別使用準一級、準二級、準三級模型對吸附動力學數據進行擬合，計算公式參考文獻Tian等(2009)。

1.3 稀土氧化物的磷酸根吸附等溫線測定

選擇其中5種典型稀土氧化物進行磷酸根吸附等溫線測定。在5只燒杯中分別加入1.0 L濃度為1、3、5、8和10 mg/L、pH值為7.5±0.1的磷酸二氫鉀溶液，之后分別加入Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3和Dy2O3各50 mg，作用120 h后測定磷酸鹽濃度，此濃度為平衡濃度，記為(Ce， mg/L)。在此基礎上繪制吸附等溫線，并使用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合，兩者的表達式參考文獻Freundlich(1906)和Langmuir(1918)。

1.4 稀土氧化物吸附磷酸根影響因素的實驗研究

因稀土氧化物顆粒加入水中后會快速沉降，可能抑制稀土氧化物的吸附效率，本文評估了攪拌的影響，設置了靜置組和攪拌組，向100 mL濃度為5 mg/L、pH值為7.5±0.1的磷酸鹽溶液按稀土氧化物/磷酸根摩爾比5∶1分別投入Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3、Dy2O3等5種稀土氧化物，作用120 h后測定水中磷濃度。攪拌組采用磁力攪拌器500 r/min不間斷攪拌，靜置組全程無攪拌。

由于在稀土氧化物吸附磷酸根的體系中，稀土氧化物也可能發生溶解并結合磷酸根生成沉淀。為了評估稀土氧化物溶解的影響，本文測定了室溫20℃條件下氧化鑭溶解平衡的飽和濃度為59.5×10-9。

1.5 氧化鑭負載黏土的除磷實驗

考慮到稀土氧化物粉末在水相體系中的分散性較差，本文將除磷性能最好的氧化鑭負載于黏土礦物，并測定了負載氧化鑭黏土后的磷吸附行為。設定2組實驗：第1組分析黏土礦物吸附磷酸根的能力，稱取研磨至200目以下膨潤土、凹凸棒石、高嶺土各0.5 g加入到150 mL磷濃度為10×10-6的溶液中；第2組稱取膨潤土、凹凸棒石、高嶺土各4.75 g與0.25 g氧化鑭混合均勻，研磨至200目以下，然后稱取0.5 g負載氧化鑭的黏土加入至400 mL磷濃度為10×10-6、pH值為7.5的磷酸二氫鉀溶液，作用72 h后分析溶液中的磷酸根含量，并計算除磷率。

2 實驗結果與討論

2.1 稀土氧化物除磷動力學特征

由圖1可知，稀土氧化物除磷效率總體上隨時間增加而增加。稀土氧化物/磷酸鹽摩爾比值(R)越低的體系達到平衡的時間越短，R為1.0時，大約需要20 h達到平衡，除磷率一般較低；比值為5.0時上升至72 h；比值為9.0時則長達100 h。所有體系均顯示La2O3的除磷效果最好，當R為5∶1時，La2O3作用72 h后除磷率達到了90%以上(圖1b)；其次是Pr6O11、Nd2O3、Y2O3、Eu2O3，除磷率分別為54.8%、52%、45.8%、43.2%，Dy2O3和Sm2O3去除效果較差，實驗表明CeO2沒有除磷效果。

由圖2可知，總體上看，磷酸鹽的去除會引起溶液pH值的上升。在作用的初始階段，除磷率隨時間增加而快速增加，溶液的pH值也相應地快速上升；在作用72 h后，溶液pH值略降低。初始階段的pH值上升是磷酸根吸附至稀土氧化物表面活性位點，置換了部分稀土氧化物表面的羥基，使溶液pH值上升。在實驗后期，pH值的降低可能與磷酸二氫根離子的解離并發生中和作用有關，同時稀土氧化物表面活性中心的結合水分子可能發生脫質子，類似現象在鑭交換樹脂除磷(Wuetal., 2007)、氫氧化鋯除磷(Chitrakaretal., 2006)和水合氧化鐵吸附除磷(Blaneyetal., 2007)體系亦有發生。

對稀土氧化物去除磷酸根的動力學過程分別使用準一級、準二級、準三級模型進行數據擬合，結果(表1)表明稀土氧化物的除磷過程更符合準一級反應動力學模型。

圖 1 不同稀土氧化物/磷酸鹽摩爾比條件下磷去除率隨時間的變化Fig. 1 Phosphorus removal changes with time in the systems with different REE oxides/phosphate ratios

圖 2 R為5∶1稀土氧化物體系除磷率和pH值隨時間的變化Fig. 2 Changes in phosphorus removal rate and solution pH with time in the REE oxides system with R as 5∶1

2.2 稀土氧化物的磷酸根吸附等溫線

利用Langmuir模型和Freundlich模型對稀土氧化物吸附磷酸根的吸附等溫線進行擬合，結果表明稀土氧化物除磷更符合Langmuir模型(圖3，圖中Ce是平衡濃度， mg/L；Qe為吸附劑吸附平衡的能力， mg/g)，說明吸附更接近化學吸附過程。根據此模型可求得Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3和Dy2O3的最大吸磷容量每毫克分別為0.026、0.055、0.051、0.016和0.014。

為了進一步確定表面單層吸附的機制，本文還采用稀土氧化物與500×10-6高濃度磷酸鹽溶液作用72 h后再與磷酸鹽溶液作用，測定磷酸鹽去除率，顯示被高濃度磷酸鹽處理過的稀土氧化物不再有去磷能力，進一步證明稀土氧化物吸附磷酸鹽為表面單層吸附。

2.3 攪拌對實驗結果的影響

實驗發現，攪拌能夠提升稀土氧化物的除磷效率，但對不同稀土氧化物的影響有所不同。去除率提升最多的體系是Eu2O3，提高了11%，Y2O3、La2O3、Nd2O3、Dy2O3等體系分別提高3.7%、7.1%、6.8%和5%(表2)。這說明在實際應用中可以不考慮水體的水動力條件。

表 1 稀土氧化物除磷過程的動力學擬合結果Table 1 Chemical kinetic fitting of the phosphorus removal by using REE oxides

注: 溫度20℃，其中k1、k2、k3分別是準一次動力學、準二次動力學、準三次動力學模型的降解速率參數，R為擬合度。

圖 3 稀土氧化物的磷酸根吸附等溫線的Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)擬合結果Fig. 3 Fitting results of phosphate ions adsorption isotherm on REE oxides by using Langmuir model (a) and Freundlich model (b)

表 2 攪拌對稀土氧化物去除磷酸鹽的影響 %Table 2 Effects on phosphorus removal of stirring in REE oxide systems

2.4 黏土負載氧化鑭的除磷效果

表 3 稀土氧化物負載黏土礦物的磷吸附量Table 3 Phosphate adsorption on La2O3 particles supported on clay minerals

利用掃描電鏡背散射和能譜裝置(其中背散射觀察微形貌，能譜確定氧化鑭成分)對比觀察黏土原樣和負載后的樣品，整體上看，La2O3顆粒的負載沒有改變黏土礦物的分散狀況和表面形貌，說明負載主要為機械分散。同時發現La2O3顆粒能夠均勻分布于黏土礦物表面，并傾向于吸附于黏土礦物顆粒的邊緣位置(圖4)，這種分散狀態可能有利于提升La2O3顆粒與溶液的接觸面積，進而對稀土氧化物除磷有較好促進作用。

圖 4 黏土礦物與La2O3負載后黏土礦物的掃描電鏡照片(EBSD)Fig. 4 Scanning electron microscopic images of clay minerals and La2O3 particles supported on clay minerals

3 除磷機理初探

基于上述實驗結果，稀土氧化物的除磷機制以表面化學吸附為主導。在作用過程中，溶液中的大部分磷酸根結合到稀土氧化物顆粒表面的活性位點上，形成穩定的化學吸附；同時有稀土氧化物表面的部分羥基被置換進入溶液，并導致溶液pH值上升。在此過程中，稀土氧化物可能發生微弱溶解，由于稀土磷酸鹽極低的溶解度(飽和濃度僅為59.5×10-9)，可能會有極少量離子態稀土元素與磷酸根結合產生沉淀；但是，鑒于表面吸附磷酸根的稀土氧化物的溶解作用會被顯著抑制，所以本文認為稀土氧化物溶解導致的除磷作用應該可以忽略。趙雷洪等(1996)對稀土氧化物表面性質進行了研究，發現稀土氧化物表面存在兩個固體堿中心，一個為弱堿中心，一個為強堿中心，實驗結果表明堿度順序為La2O3>Nd2O3>Y2O3>CeO2，這和本次實驗結果稀土氧化物除磷效果相類似。

由于不同稀土氧化物的表面活性存在差異，從而導致其除磷能力不同，經對比顯示氧化鑭的除磷能力高于其他稀土氧化物，因此將氧化鑭作為本次黏土改性劑。實驗表明研磨機械分散到高嶺土、膨潤土、凹凸棒石的氧化鑭比未負載的氧化鑭除磷效果好，這是由于負載后稀土氧化物La2O3的顆粒團聚收到一定抑制，從而提高了與溶液反應的表面積，提升了除磷效率。

4 結論

比較了8種稀土氧化物(Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Dy2O3)對水體中磷酸鹽的去除能力，顯示La2O3除磷效果最好，解決了稀土氧化物改性材料去除磷時的稀土元素選擇問題。實驗研究表明稀土氧化物除磷過程更符合準一級動力學模型和Langmuir模型，據此提出稀土氧化物吸附磷酸鹽以表面吸附為主。將稀土氧化物La2O3負載于黏土礦物后能夠提高除磷能力，提高的效率與黏土礦物的類型無關，這與稀土氧化物能夠附著于黏土礦物表面進而避免團聚作用有關。