金屬納米結構表面等離子體共振及其應用＊

鄧 英

（湖南城市學院，湖南 益陽 413000）

納米光子學是材料科學、納米科學、光物理學、光學工程等多門科學融合之下的一門新科學，目前國際上相關機構正在積極加強對其的有效研究，探究光的產生、傳播、轉換、調制以及探測等多個領域，電磁特異介質與表面等離子體光學是其中的重要研究分支之一。

1 金屬納米結構表面等離子體共振

1.1 納米光子器件

與傳統電子學器件相比，電子學器件具有顯而易見的優勢，包括傳感、成像、光輻射、探測等層面，體積較小，具有較高的集成度以及較快的速度，同時其能耗也較低。在實際運用過程中，要求光學/光電子器件具有更為強大的功能，探索其與微電子學器件集成之路，在這一基礎上研究具有寬頻帶、大容量、極高速的終端消費產品，以及超小型光電子器件/系統，這是目前信息技術的重要研究方向，為微電子芯片以及光纖通訊之間的研究提供了方向。

1.2 金屬納米結構表面等離子體共振

目前納米科學、光物理學等學科研究過程中正在積極加強對表面等離子體光學（plasmonics）結構以及器件的研究，以此實現對納米尺度的有效操控與控制，為納米光子學器件的研究提供了新的方向。

在金屬的表面以及內部具有大量的自由電子，構成了自由電子氣團，即等離子體（plasmon）。金屬表面的自由電子氣團即表面等離子體。在金屬納米結構表面自由電子氣團與入射光兩者出現振動共振時即產生了表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）。

金屬納米結構包括金屬納米顆粒結構和金屬納米平面結構，呈現強共振吸收或散射峰的光譜形態。隨著表面等離子體共振的出現，金屬結構表面出現了大量的光場的能量，其尺寸在亞波長范圍之內。在這一物理特性之下，可能出現金屬微納結構的光學元件的集成化與微型化。

對金屬納米結構表面等離子體共振的研究在多個領域中均有較為廣泛的運用范圍，包括光學傳感、醫學成像、表面增強拉曼光譜、光催化、生物標記、太陽能電池等領域。

2 金屬納米結構表面等離子體共振的應用

2.1 在生物醫學領域的運用

目前已經運用金屬納米結構表面等離子體共振開發出了空心金屬納米顆粒，這在醫學疾病檢測以及治療方面具有顯著運用。利用多乙烯吡咯烷酮（PVP）可制作出單晶銀立方納米顆粒，并可以據此制備小于40 nm 的金納米籠狀（nanocage）顆粒、金納米立方盒狀（nanobox）顆粒，具有等離子體共振性質。對這些金納米顆粒進行研究可見，其消光光譜峰波長在可見-紅外波段連續可調諧納米顆粒對光的吸收截面與ICG 等傳統的染料分子相比，吸收截面高5 個數量級，比散射截面高出較多。據此，可將金納米顆粒運用到癌細胞的識別與熱療之中，將其運用到OCT 等光學成像反襯劑的制作之中。

高性能免疫金籠狀納米顆粒的活體實驗為納米生物技術的研究與運用創造了一定條件。可運用生化手段將高性能免疫金籠狀納米顆粒導至乳腺癌細胞表面，在近紅外光吸收截面的運用之下能夠產生較大熱量從而破壞癌細胞，可采用綠色與紅色的熒光標記顏色進行判斷。

通過活體實驗結果可知，在紅外激光照射到具有金納米顆粒的癌細胞情況時，輻射光范圍內能夠檢測出癌細胞死亡現象，射光強度與破壞范圍呈正比關系。反之，若照射到沒有吸附有金納米顆粒的癌細胞，不會出現癌細胞死亡現象。

2.2 在局域場增強和拉曼信號檢測的應用

由于金屬納米顆粒尖銳頂角處電磁場較強，可將表面等離子體共振運用至拉曼信號檢測以及局域場增強之中。金屬納米顆粒在結構較為特殊的情況下其局部電磁場強度能夠增103～104 量級，為選單分子探測提供了有效條件。

研究中選取一個長方體銀納米棒，具有2.7 左右長寬比，55 nm 寬、150 nm 長，具有較為尖銳的頂角與邊角。在對納米顆粒的消光光譜、吸收、散射層面采用離散偶極子近似（DDA）方法，得出表面電磁場分布圖像。

結果顯示，在890 nm 波長縱向共振模與510 nm 波長橫向共振模之間，具有差異很大的表面電磁場圖像以及最大增強因子。

分子的拉曼散射光譜能夠對此進行一定檢測。研究中測量了吸附在1，4-benzenedithiol 單分子層的拉曼散射光譜，具有514 nm 波長，具有氬離子激光的激發光。激發光在橫向偏振下具有比縱向偏振更強的光譜信號。

通過對新型金屬納米顆粒合成的有效研究達到更好的SERS 活性。在迅速的還原反應以及氧化腐蝕反應下，銀單晶立方納米顆粒會出現過度生長現象，頂角出現各向異性的三個相鄰晶面，共同構成截角八面體的單晶銀納米顆粒。單晶銀納米顆粒的光學性質較為突出，呈現出非中心對稱的幾何形狀，可將其運用在SERS 信號檢測之中。

在汽車尾氣凈化中可大量運用金屬鈀的納米顆粒，催化功能較為顯著。但是在可見光波段的運用過程中表面等離子體共振特性不夠理想，為此在使用過程中可將其與貴金屬進行集成。為此目前相關研究機構運用可控過度生長的微觀機理研究出鈀-金的核殼納米晶體。其外殼金薄膜與內核鈀顆粒均呈現出單晶形態，具有較為穩定的表面等離子體共振性質。對其進行吸收光譜測量，該復合納米顆粒表現出良好的強吸收性質以及光學特性，兩者之間互相影響，在520 nm位置處顯現表面等離子體共振峰。由于金組分的比例的不同，共振峰位置也隨之出現了一定的差異。在鈀催化的微觀機理研究和催化反應動力學過程的檢測方面可運用該復合顆粒。

2.3 運用于金屬納米顆粒等離子體共振模式檢測

入射光波在與金屬納米顆粒的共同作用下會出現表面等離子體共振（SPR），并在相關作用機理下產生表面等離子體激元。外界環境中的物理以及化學性質、納米顆粒的拓撲結構、尺寸、形狀以及化學組分等因素均可能影響該共振情況。在單分子檢測、化學與生物傳感以及生物醫學檢測等相關領域中，金屬納米顆粒具有顯著的運用價值。

進行離散偶極子計算，得出其內部離散電偶極子分布形態，判斷顆粒中任何一點的極化強度。構建相關模型，得出總電偶極子矢量方向以及大小數值。據此可得出電四極子以及電偶極子對納米顆粒的散射光譜、消光光譜響應情況，并因此建立相關的模型。通過研究可知，銀的立方顆粒體系中具有等離子體共振模式，具有較為強烈的局域場增強效應，同時散射效應以及吸收效應則較為有限。

非線性光學薄膜材料在設計過程中大量運用了這一模式。采用10 nm 左右高空間分辨的光學檢測技術進行研究，以此得出表面等離子體共振模式形態。部分研究人員運用了s-SNOM 的無探針散射式掃描近場光學顯微鏡進行研究，如圖1所示，達到了10 nm 空間分辨率，可以將其用于100 nm金屬納米顆粒光學性質的觀測之中。

2.4 運用于電磁特異介質

隨著技術水平的不斷進步，金屬納米結構制備工藝也逐漸優化，具有較為廣泛的運用前景。在電磁特異介質（metamaterials）領域的研究與運用顯示了重要的作用。目前在光學隱形、光學顯示、光學負折射、光學成像等領域中均大量運用了金屬納米平面結構。通過人工方式合成的一些具有天然材料所不具備的超常物理性質的復合材料或者人工復合材料即電磁特異介質。非線性增強、光催化、納米光源、增益介質損耗補償、光學雙穩態、透明電極等也在金屬納米結構目前的研究領域之中。在銅納米線中有著較為廣泛的運用。在平板顯示器、薄膜太陽能電池、低輻射窗戶、觸摸敏感控制屏幕等領域中均大量運用了透明導體，ITO（氧化銦錫）是經常采用的導體形式之一，能夠適應較低的溫度環境，但是價格較高，處理工藝不夠高效，具有ITO 脆性以及較易腐蝕的特征，目前人們正在逐漸探索碳納米管等替換材料，但是與ITO 相比，碳納米管的薄膜性質較為有限。銀納米線薄膜具有與ITO 比擬的性能，是一種透明導體，經濟成本依然較高。

采用克量級銅納米線水溶液合成研究的方式進行銅納米線透明導電薄膜研究，將其沉積在柔性薄膜襯底上，具有比相同電阻率碳納米管薄膜高15%的透光率。將薄膜樣品在空氣中放置一個月之后依然能夠導電，對其進行1 000 次彎折后依然具有同樣的電阻率。

3 結束語

在光和金屬表面等離子體共振耦合狀態下，會出現較為強烈的光散射與吸收現象，此時光與分子、原子等物質發生較為強烈的互相作用，重新分布了自由電子，造成近場區域電磁場的增強效應以及復雜分布特征，這與金屬納米顆粒周圍的物理與化學性質之間有著緊密聯系。在熒光檢測與曼檢測（SERS）、疾病早期檢測以及治療、感光材料、太陽能電池研究等領域有著較高的運用價值。