表面鋁氫氧化物微/納米結構的制備與表征

孟曉燕，何 敏2，王麗華2，楊海軍2，高 軍

(1.山東科技大學 化學與環境工程學院，山東青島 266590；2.中國科學院化學研究所 綠色印刷重點實驗室，北京100190)

鋁是地殼中含量最多的金屬元素，占地殼總重量的7.45%。鋁氫氧化物(氫氧化鋁、鋁氧氧氫)具有獨特的層狀結構、表面多孔并且含有大量羥基，這些特點使得鋁氫氧化物在催化[1]、吸附[2-4]、防火阻燃材料[5]等領域得到廣泛應用。目前作為催化劑與吸附材料的鋁氫氧化物通常是微/納米顆粒，具有高的比表面積和表面能，有助于提高催化與吸附性能。但是鋁氫氧化物微/納米顆粒作為吸附劑時在使用中存在不足之處：使用過程中要防止納米顆粒因高表面能引起的顆粒聚沉；吸附劑的再生要經過復雜的后處理過程，包括沉降(或離心)、脫附、再分散等。這一系列過程既耗時、降低吸附效率又增加了成本。同樣的，鋁氫氧化物微/納米顆粒作為催化劑或催化劑載體時，需要外加粘結劑或通過燒結(同時轉變為γ-Al2O3)以提高強度，這些措施會造成納米顆粒表面孔隙率的下降，從而影響催化效率。因此，若在表面直接制備鋁氫氧化物微/納米結構，使得鋁氫氧化物微/納米結構直接負載在基底表面，則可以解決鋁氫氧化物用作吸附劑與催化劑時存在的上述問題。Yang等[6]通過水熱法在鋁箔上原位制備薄水鋁石納米結構鋁氫氧化物，并將其用于氮氣吸附。Miao等[7]在纖維上生長薄水鋁石納米片，通過構筑二級納米結構來增加其表面積，提高了染料的吸附量。此外，在基底上制備鋁氫氧化物還可以在基底表面引入特殊的微/納米結構，實現特殊的功能，如超親水/超疏水等。Liu等[8]通過刻蝕和再生長的方法在鋁箔表面制備了一層拜耳石的粗糙結構，隨后通過在粗糙結構的鋁表面修飾制備具有超疏水性能的鋁氫氧化物。盡管現在已有基底表面制備鋁氫氧化物微/納米結構的相關報道，但是關于制備條件對鋁氫氧化物微/納米結構形貌影響的報道較少，且缺乏系統性。

本研究以金屬鋁為基底，通過水熱法制備多種形貌的微/納米鋁氫氧化物，詳細考察了氨水濃度、反應溫度、時間等因素對鋁氫氧化物組成結構和外觀形貌的影響規律，有助于在基底表面構筑形貌可控的鋁氫氧化物微/納米結構、發展功能化表面與應用。

1 實驗部分

1.1 藥品與表征儀器

鋁片，外購；氫氧化鈉(NaOH)和氨水(NH3·H2O)均為分析純，北京化學試劑有限公司生產。

裁剪大小合適的鋁片，使用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, D/max 2500, Rigaku)裝置測試反應后基底表面微/納米材料組成。使用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer)測試反應后鋁片的表面組成。鋁片的表面形貌由JMS-7500場發射掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察。HT7700透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)觀察超微結構與選區電子衍射。

1.2 純水條件下鋁表面制備鋁氫氧化物納米結構

鋁片裁成相同大小(4 cm×4 cm)，在500 mL的燒杯中配制質量分數為2%的氫氧化鈉溶液300 mL，將裁好的鋁片放入到氫氧化鈉溶液中4 min，待鋁片表面產生大量的氣泡，說明鋁表面上的氧化物已經完全去除，去離子水洗凈后備用。

取500 mL的燒杯，加入300 mL的去離子水，放入水浴鍋恒溫加熱，待溫度達到設定值，將除去表面氧化膜的鋁片放入去離子水中，在70或90 ℃下水浴加熱，反應40 min；50 ℃下分別反應10、20、30和40 min。將鋁片取出放入50 ℃的烘箱內干燥1 h。

1.3 不同氨水濃度條件下鋁基底上生長微/納米結構

取500 mL的燒杯，分別配置質量分數為0%、0.5%、1%和4%的氨水溶液300 mL，將除去氧化膜的鋁片分別放入不同濃度的氨水溶液中，70 ℃下水浴加熱40 min，隨后將其從溶液中取出，去離子水洗滌鋁片表面殘留的氨水溶液，50 ℃的烘箱內干燥1 h。

2 結果與討論

2.1 氨水濃度對鋁氫氧化物的影響

圖1給出了不同氨水濃度下制備的鋁氫氧化物的XRD圖。圖1(a)為90 ℃時，反應體系中未加氨水，為中性(不考慮水中溶解CO2對體系pH值的影響)情況下產品的XRD圖，可見，反應得到的樣品主要特征峰與薄水鋁石的特征峰出峰位置相同，但其峰強度較小，峰形較寬，這說明在未加氨水的情況下，即中性條件下，鋁片表面反應生成的是擬薄水鋁石[9-10]。向反應體系中加入氨水，由圖1(b)可知，當氨水濃度為4%時，樣品的主要特征峰與拜耳石特征峰基本一致[11]，即在氨水體系中，鋁表面生成拜耳石。由此可見，氨水對鋁表面反應產物的結構有顯著影響：未加氨水情況下，表面形成的是擬薄水鋁石；而在加入氨水條件下，表面形成的是拜耳石。

圖1 不同氨水濃度下制備的鋁氫氧化物XRD圖Fig. 1 XRD images of the aluminum hydroxides prepared at different concentrations of NH3·H2O

由圖2可知，不同氨水濃度下制備的鋁氫氧化物形貌差異較大。在未加氨水時，反應體系為中性(pH約為7)，鋁片表面沒有棒狀結構的鋁氫氧化物生成(圖2(a))。隨氨水濃度增加，棒狀結構逐漸增多，如圖2(b)～(d)所示，氨水濃度為0.5%(pH約為9.7)時，鋁表面生成的氫氧化物很少，說明堿性較弱時，不利于鋁氫氧化物[Al6(OH)18(H2O)6]生長。當氨水濃度增加到4%(pH約為10)，棒狀結構增多、變粗，布滿鋁表面。這說明隨氨水濃度增加，鋁片表面生成的[Al6(OH)18(H2O)6]基元更多，有利于微/納米棒的生長[12]。此外，堿性條件下生成的棒狀鋁氫氧化物，其(001)與(201)晶面為主要生長面，對棒狀結構形成會產生不同的影響：若自由分散的納米棒向兩端生長，則形成紡錘狀結構；對于垂直基底表面生長的陣列，由于其只能在一端生長，因而形成底部粗、頂部細的針狀鋁氫氧化物，如圖2(d)所示。

(a)0%;(b)0.5%;(c)1%;(d)4%

2.2 時間對鋁氫氧化物的影響

由圖3(a)可以看出，在中性條件下，反應10 min的鋁片樣品，未形成明顯的納米片狀鋁氫氧化物。反應20 min的鋁片樣品，其表面開始出現納米鋁氫氧化物(圖3(b))。隨時間延長，鋁氫氧化物納米片逐漸增多(圖3(c))。反應40 min后，表面納米結構鋁氫氧化物相互交織形成疏松多孔的3D網絡(圖3(d))。原因可能是金屬鋁在水化作用下，表面形成一層溶膠凝膠層，溶膠凝膠層在水中氣泡侵蝕下逐步變成疏松多孔結構，隨著時間增長，最終形成3D網狀。

(a) 10 min;(b) 20 min;(c) 30 min;(d) 40 min圖3 在50 ℃下不同時間的鋁氫氧化物SEM圖Fig. 3 SEM images of the aluminum hydroxides at different times with a temperature of 50 ℃

從圖4在50 ℃下反應不同時間得到的鋁氫氧化物的紅外譜圖可以看出，反應10 min時，鋁片表面的鋁氫氧化物特征峰非常弱(480 cm-1)，表明此時表面生成的鋁氫氧化物非常少，不足以形成納米片結構(圖3(a))；反應20 min的鋁氫氧化物，在波數480 cm-1和733 cm-1處出現AlO6八面體的振動峰[13]。隨反應時間延長，波數480 cm-1處的特征峰強度增強。結合電鏡圖分析，反應時間延長有利于網狀納米鋁氫氧化物的形成。

2.3 溫度對鋁氫氧化物的影響

由不同溫度下鋁氫氧化物的SEM圖可以看出，在中性條件下，溫度升高，鋁氫氧化物網絡狀結構逐漸變成片狀結構(圖5(b))。這可能是由于低溫下鋁表面氫氧化物納米片密度較小，片與片之間相互連接未完全獨立，形成網絡狀。隨著溫度升高，鋁氫氧化物密度增加，納米結構相互連接，形成片狀結構，繼續增加反應溫度到90 ℃，鋁氫氧化物密度進一步增加，形成垂直于鋁片的片狀堆積。為探究鋁氫氧化物超微結構，采用透射電鏡對其內部形貌進行表征，如圖6((a)～(f))所示。從圖6可以看出，50 ℃下表面形成的擬薄水鋁石納米片具有多孔結構，孔徑小于10 nm甚至更小(圖6(a))，其選區電子衍射圖中無明顯的衍射環(圖6(d))，說明在此溫度條件下生成的納米片內部是無定形的。隨著溫度升高到70 ℃，納米片仍然具有多孔結構，并且出現了層狀結構(圖6(b))，這與文獻上報道的層狀結構一致[14]。選區電子衍射圖6(e)中出現兩個衍射環，說明是多晶物質，衍射環分別對應的是(200)晶面和(002)晶面。當溫度升到90 ℃時，鋁氫氧化物層狀結構更加清晰(圖6(c))。選區電子衍射(圖6(f))中出現四個環，從內到外依次對應(120)晶面、(031)晶面、(200)晶面和(002)晶面，與 XRD圖中特征峰所對應的晶面相吻合。上述結果表明，隨著溫度升高，鋁氫氧化物結晶性提高，其內部由無定型逐漸變為結晶度較好的納米片。

(a) 0 min；(b) 10 min；(c) 20 min；(d) 30 min；(e) 40 min圖4 在50 ℃下不同時間的納米結構的FTIRFig. 4 FTIR images of nanostructures at different times with a temperature of 50 ℃

圖5 不同溫度下處理40 min鋁片的SEM圖Fig. 5 SEM images showing the surface morphologies of aluminum treated at different temperature for 40 min

(a)50℃；(b)70℃；(c)90℃；(d)、(e)、(f)是(a)、(b)、(c)相對應的選區電子衍射圖圖6 不同溫度下鋁基表面納米結構處理40 min的TEM圖Fig. 6 TEM images of nanostructures on aluminum substracts prepared at different temperatures for 40 min

圖7為不同溫度下制備的鋁氫氧化物紅外譜圖，可以看出，50 ℃制備的鋁氫氧化物，在480 cm-1和733 cm-1處出現AlO6八面體結構特征峰[13]。70 ℃制備的鋁氫氧化物，在1 072 cm-1處Al—OH特征峰變強，這表明，提高溫度有利于鋁氫氧化物生成。90 ℃下制備的鋁氫氧化物在3 300 cm-1和3 094 cm-1處，出現 Al—OH的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，表明生成了結晶性差的薄水鋁石鋁氫氧化物。

(a) 50℃；(b) 70℃；(c) 90℃圖7 不同溫度下鋁氫氧化物的FTIR圖Fig. 7 FTIR images of the aluminum hydroxides obtained at different temperatures

3 結論

通過將金屬鋁直接放入溶液加熱的方法，在金屬鋁表面原位制備出多種不同形貌鋁氫氧化物，通過調節反應體系的溫度、反應時間以及加入的氨水的量，可以調控表面生成的鋁氫氧化物微/納米結構的形貌。研究結果表明，氨水濃度對鋁氫氧化物外觀形貌影響較大，隨著氨水濃度的增大，鋁氫氧化物由擬薄水鋁石納米片狀轉變成拜耳石棒狀物質。在中性條件下，溫度升高和時間延長有利于鋁氫氧化物納米片結晶性提高。經透射電鏡表征證實，該鋁氫氧化物納米片存在二級多孔結構，有利于增大比表面積。