粉煤灰真偽鑒別方法研究

陳予婕，劉明樂，樊毅

（1. 深圳市建設工程質量檢測中心，廣東 深圳 518031；2. 深圳港創建材股份有限公司，廣東 深圳 518000）

0 前言

由于粉煤灰在混凝土中優異的性能，使得其在混凝土中得到大量的應用，很多地方出現供不應求的現象，于是出現大量以煤矸石、花崗巖等廢棄物為材料進行粉磨后充當優質粉煤灰使用的現象，使得混凝土出現了大量質量問題，因此，粉煤灰在使用過程中需要預先進行檢測鑒定，如何快速地測定粉煤灰的真偽，成為現在的攪拌站聚焦的問題。[1-5]本研究通過調研附近在用市售粉煤灰中的礦物質及特征，確定出對應的檢測方法，可方便鑒別粉煤灰的真偽。

1 原材料及檢測方法

1.1 原材料

取各個區域及廠家的粉煤灰作為原材料，分別進行檢測，其中按產地可分為：東莞灰、貴陽灰以及深圳媽灣灰。粉煤灰種類見表 1。

1.2 試驗儀器

掃描電子顯微鏡（SEM）：主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產生各種效應，其中主要是樣品的二次電子發射。

試驗中使用的 SEM 型號是蔡司鎢燈絲電鏡 EM-6200。

X 射線熒光光譜儀（XRF）：是對任何種類的樣品進行元素分析的最好分析技術，無論必需分析的樣品是液體、固體還是粉末。

試驗中使用的 XRF 型號是 BRUKER S2 POLAR。

X 射線衍射儀（XRD）：通過對材料進行 X 射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。

試驗中使用的 XRD 型號 BRUKER D8 ADVANCE。

2 結果分析

2.1 微觀結構及分析

通過 SEM，在基本相同的倍率下，可觀測的樣品微觀形貌如圖 1 所示。

表 1 粉煤灰種類

圖 1 各樣品的 SEM 圖

從圖中可以看出，2#、8#、9#、10#、11#、12# 粉煤灰（以下簡稱 A 組）中除了有少數不規則形狀的顆粒外，其余部分則為粉煤灰中典型由 SiO2、Al2O3組成的球形顆粒。不規則的顆粒一般為結構疏松、多孔的玻璃質顆粒，這種顆粒通常為鍋爐燃燒溫度不高、煤粉在爐內停留時間過短或煤中灰分熔點過高致使灰粒不能完全熔融而形成。球狀顆粒中有些微珠里面包含有大量細小的玻璃微珠顆粒，以及兩個球狀顆粒粘連在一起的顆粒，密度往往較大，置于水中能夠下沉，稱為復珠或沉珠。與之所對應，粉煤灰中通常也存在一種表面光滑、中空、薄壁的球體，稱為漂珠。一般漂珠中含有極少量的石英和莫來石，主要由玻璃體構成。這對于粉煤灰而言，玻璃體含量越高活性越高。漂珠本身還具有輕質、隔熱、隔音、耐磨、耐高溫等優異特性。

從圖中可以看出，1#、5#、6# 粉煤灰（以下簡稱 B組）掃描電鏡圖像視野中均為不規則的顆粒，完全沒有球形顆粒，因此可以斷定 B 組灰全為假灰。

觀察 3#、4#、7# 粉煤灰（以下簡稱 C 組）掃描電鏡圖像發現：C 組灰中幾乎全部為不規則顆粒，但同樣能夠看到極少數球形顆粒。所以初步判斷 C 組灰組成為：大量未知材料+少量粉煤灰。

2.2 化學成分及礦物組成分析

各組粉煤灰化學成分分析見表 2～4。

表 2 A 組粉煤灰化學成分組成 %

通過表 2 可以看出 A 組灰的化學成分相差不大，基本一致，氧化硅含量普遍大于 45%，氧化鋁含量普遍大于 20%。以及含有少量的 Fe、Mg、K、Na、Ti 等元素。根據國家標準規定，A 組粉煤灰的 CaO 含量均低于 10%，屬于低鈣 F 類灰。

A 組灰的 XRD 主要礦物分析（圖 2）結果如下：

2# 灰：Mulite（莫來石）、Quartz（石英）、Silimanite（硅線石）；8# 灰：Mulite（莫來石）、Quartz（石英）、Tschermak's molecule（硅鋁酸鈣）、Calcium Aluminum Oxide 鋁酸鈣、Hematite（赤鐵礦）；9# 灰：Mulite（莫來石）、Quartz（石英）、Tschermak's molecule（硅鋁酸鈣）、Calcium Aluminum Oxide 鋁酸鈣、Hematite（赤鐵礦）；10#灰：Mulite（莫來石）、Quartz（石英）、Tschermak's molecule（硅鋁酸鈣）、Calcium Aluminum Oxide 鋁酸鈣、Hematite（赤鐵礦）；11# 灰：Mulite（莫來石）、Quartz（石英）、Lime（石灰）、Corundum（氧化鋁）、Pseudobrookite（鐵板鈦礦）；12# 灰：Mulite（莫來石）、Quartz（石英）、Lime（石灰）、Corundum（氧化鋁）、Pseudobrookite（鐵板鈦礦）。

由 XRD 礦物分析結果可知，A 組灰中均含有粉煤灰典型礦物莫來石與石英，以及少量的其它礦物。A 組灰 XRD 圖譜中在 15°～35° 2θ 衍射角范圍內出現明顯的丘狀峰，說明 A 組灰中含有一定數量的非晶態玻璃相。且從以上結果可以明顯看出 A 組灰中的礦物組成及非晶態玻璃體含量因產地的不同有一定的差異。

由于粉煤灰顆粒間的化學成分不完全一致，因此在粉煤灰排除冷卻過程中，形成了不同的物相。氧化硅及氧化鋁含量較高的玻璃珠在高溫冷卻過程中逐步析出石英及莫來石晶體，氧化鐵含量較高的玻璃珠析出赤鐵礦和磁鐵礦。此外，粉煤灰中晶體礦物的含量還與粉煤灰冷卻速度有關。

圖 2 A 組灰礦物分析圖

通常，冷卻速度較快時玻璃體含量較多；反之，玻璃體容易析晶。所以從物相上講，粉煤灰是晶體礦物和非晶體礦物的混合物。一般礦物含有：石英、莫來石、磁鐵礦、方鎂石、生石灰、及無水石膏等，非晶體礦物包括玻璃體、無定型碳和次生褐鐵礦等，其中玻璃體含量一般在 50% 左右。

綜合以上分析，A 組粉煤灰在微觀形貌、化學組成及礦物組上成完全符合粉煤灰，因此 A 組粉煤灰均為真灰。

表 3 B 組粉煤灰化學成分組成 %

從表 3 可以看出 B 組樣品的化學成分有著非常高的一致性，化學成分差別非常小。與 A 組灰相比 B 組灰氧化鋁含量比 A 組灰低 10%，氧化硅含量比 A 組灰高10%～20% 左右。從其化學成分中可以判斷出 B 組灰應為同一原材料加工制造。

對 B 組樣品做進一步的 XRD 物相分析（圖 3），分析結果如下：

1# 灰：Quartz（石英）、Albite（鈉長石）、Microcline（鉀長石）、Muscovite （白云母）、Sodium（沸石）、Clathraisl（硅酸鹽絡合物）；5# 灰：Quartz（石英）、Albite（鈉長石）、Microcline（鉀長石）、Biotite（黑云母）、Sodium（沸石）；6# 灰：Quartz（石英）、Albite（鈉長石）、Microcline（鉀長石）、Biotite（黑云母）。

通過 XRD 圖譜分析得到的 B 組灰中所含的礦物也具有較高的一致性。通過查找資料發現 B 組灰中所含的石英、鈉長石、鉀長石、白云母、黑云母等主要礦物同樣也屬于花崗巖主要礦物。表 3 中“花崗巖”為根據世界各地 2485 份花崗巖中不同化學成分平均含量。將B 組灰化學成分與“花崗巖”化學成分進行對比發現，各化學成分含量基本一致。因此判斷 B 組灰中的所有樣品都為花崗巖磨細石粉。

表 4 C 組灰化學成分 %

由表 4 可以看出，C 組灰雖然具有相似的微觀形貌，但其化學成分差異較大。將 C 組灰的化學成分分別與 A 組對比發現，7# 樣 Ca 元素的含量特別高，因此初步判斷 7# 樣組成為“大量石灰石粉+少量粉煤灰”。

對 C 組進一步樣品做 XRD 物相分析（圖 4），分析結果如下：

3# 樣：Quartz（石英）、Muscovite（白云母）、Lime（石灰）、Hematite（赤鐵礦）、Coesite（柯石英）、Calcium aluminum silicide（鈣長石）、MgTi2O5；4# 樣：Quartz（石英）、Albite（鈉長石）、Microcline（鉀長石）、Biotite（黑云母）、Muscovite（白云母）、Sodium（沸石）；7# 樣：Calcite（方解石）、Quartz（石英）、Dolomite（白云石）、Gypsum（石膏）。

圖 3 B 組灰礦物分析圖

通過 XRD 物相分析發現 7# 樣中的主要礦物同時為石灰石中的主要礦物。所以可以肯定 7# 樣為石灰石粉與粉煤灰的混合物。3#、4# 樣中含有花崗巖的主要礦物，所以判斷 3#、4# 樣中含有花崗巖石粉。其化學成分上的差異可能是因為所摻花崗巖種類不同所導致。

3 結論

粉煤灰在混凝土中的主要作用為三大效應：粉煤灰的形態效應、活性效應和微集料效應。

在顯微鏡下顯示，粉煤灰中含有 70% 以上的玻璃微珠，粒形完整、表面光滑。這種形態對混凝土能起到減水作用、致密作用和勻質作用，促進初期水泥水化的解絮作用，改變拌合物的流變性質、初始結構以及硬化后的多種功能，尤其對泵送混凝土，能起到良好的潤滑作用，即具有良好的減水效果。

粉煤灰的“活性效應”因粉煤灰系人工火山灰質材料，所以又稱之為“火山灰效應”。因粉煤灰中的化學成份含有大量活性 SiO2及 Al2O3，在潮濕的環境中與Ca(OH)2等堿性物質發生化學反應，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質，對粉煤灰制品及混凝土能起到增強作用和堵塞混凝土中的毛細孔，提高混凝土的抗腐蝕能力。

粉煤灰中粒徑很小的微珠和碎屑，在水泥石中可以相當于未水化的水泥顆粒，極細小的微珠相當于細集料，能明顯的改善和增強混凝土及制品的結構強度，提高勻質性和致密性。因為磨細石粉中的顆粒粒徑也很小，磨細石粉同樣具有微集料效應。

根據以上分析，可以將粉煤灰在混凝土中的作用所起的形態效應和活性效應作為尋找快速鑒別真偽粉煤灰方法的切入點。

目前深圳附近在用市售粉煤灰產品，通過前面的研究分析化學成分和礦物組成，證實了粉煤灰的外觀形貌—化學元素—礦物組成存在關聯，真偽粉煤灰在外觀形貌上有著非常明顯的區別，可以作為鑒別真偽灰的依據。由于使用簡易顯微鏡來鑒別粉煤灰，其放大倍數較小，只有 100 倍，所以觀察效果較差，所以建議使用帶有電子目鏡的高倍顯微鏡來鑒別真偽粉煤灰，其操作簡單并且能夠做到即送即檢，數分鐘內就能出結果，用此方法作為快速鑒別真偽灰的方法是有效的。