油頁巖中微量原油的太赫茲光譜分析

陳思同，詹洪磊，張 燕，任澤偉，秦凡凱，陳 儒，孟昭暉，趙 昆，冷文秀，吳曉東

(1.中國石油大學(北京) 新能源與材料學院 中國石油和化工聯合會油氣太赫茲波譜與光電檢測重點實驗室，北京 102249；2.中國石油化工集團有限公司 勝利油田分公司技術檢測中心 環境監測總站，山東 東營 257000)

油氣儲層是油氣資源富集的主要場所，其含油氣性的評價是石油勘探研究的核心問題之一. 因此，油氣儲層含油量的創新研究可以豐富石油勘探方法體系，從而提高勘探開發效率，具有重要意義. 油頁巖是具有高灰分的沉積巖，是一種典型的油氣儲層[1-3]. 作為非常規油氣資源的代表，在常規油氣儲量越來越有限的情況下，油頁巖可以作為補充和替代能源，緩解諸多領域的能源緊張[4-6].

油頁巖的研究急需新理論和新技術. 太赫茲波是波長位于紅外和毫米波之間的電磁波，對極性有機分子具有強吸收性. 太赫茲光譜技術作為非接觸式檢測手段，在生物、材料等諸多領域都有重要的應用. 在石油勘探領域，太赫茲技術也逐漸成為油氣光學探測技術的主要方法之一，具有廣闊的應用前景[7-9]. 前期研究表明，太赫茲光譜可表征油頁巖類型及其干酪根含量[10-11]. 然而，油頁巖中微量有機物的表征，特別是含油量差異為痕量(百萬分之一)級的表征，尚需進一步深入研究. 本文采用太赫茲時域光譜技術，對混入微量原油的油頁巖進行測試和定性、定量分析. 結合熱重分析(TGA)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析，明確了油頁巖的基本物理性質. 結果表明，太赫茲波對微量有機質敏感，太赫茲光譜技術可作為鑒別微量有機質的有效手段之一.

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

實驗樣品選取樺甸地區埋藏深度為1.2 km的油頁巖. 油頁巖的掃描電鏡照片及能譜如圖1～2所示，元素分析結果如表1～2所示. 油頁巖發育大量微小孔隙，孔隙內有機質含量較高，孔隙外伴生有黃鐵礦.

采用熱重分析法(TGA)在50～1 000 ℃范圍內對油頁巖進行熱分析，加熱速率為10 ℃/min. 如圖3所示，油頁巖的熱解分為3個階段：

(a)部分區域

(b)A區域

(c)B區域圖1 油頁巖的掃描電鏡照片

(a)圖1(b)中a處

(b)圖1(c)中b處圖2 油頁巖的能譜

元素xwC75.25%69.53%O24.75%30.47%

表2 圖1(c)中b處元素分析結果

(a)

(b)圖3 油頁巖的TG曲線

1)低溫失重段，～130 ℃，失重率約為9%，主要發生自由水的揮發以及結晶水與油頁巖的分離[11]；

2)中溫失重段，408～493 ℃，失重率約為24%，主要發生干酪根的分解，且于454 ℃達到峰值，放出了最多的熱量；

3)高溫失重段，493 ℃以上，于710 ℃達到峰值，主要發生礦物的分解[11].

熱重分析結果與電鏡分析結果證明油頁巖具有定向層理結構，含有干酪根，是典型的硅酸鹽儲層，并伴生一定量的黃鐵礦，具有我國典型油頁巖類型的基本特征.

1.2 制樣過程

選取某油田不同區塊的10種原油，編號為1～10. 取0.2 g原油溶解到丙酮中，得到原油濃度為200 mg/L的混合溶液. 將0.5～5 g上述溶液分別與5 g粒徑為(80±10) μm的油頁巖粉末混合在50 mL丙酮中，充分攪拌. 將此混合物置于70 ℃的干燥箱直至丙酮蒸發，并冷卻至室溫，得到原油濃度為20～200 mg/L的油頁巖-原油混合物. 將此混合物與對太赫茲波幾乎無吸收的聚乙烯粉末以質量比1∶1混合均勻后倒入壓片機模具中，在20 MPa的壓力下保持2 min，獲得直徑為30 mm、厚度約為2 mm的含有痕量原油的片狀油頁巖樣本.

1.3 測試過程

在室溫條件(溫度為22 ℃，濕度為5%)下用典型的透射式太赫茲時域光譜儀對油頁巖片進行測試[12]. 為減小測試中的隨機誤差，每個油頁巖片測試前均先測試不放置任何樣品的參考信號，并且在樣本測試過程中隨機選擇3個點進行測試，獲得每個樣本的參考信號以及平均太赫茲時域光譜.

2 結果與討論

我國的油頁巖分布較為廣泛，不同地區油頁巖的有機質類型存在較大差異. 首先研究含有不同原油類型的油頁巖的太赫茲光譜響應，隨機抽取3個樣本的太赫茲時域光譜如圖4所示. 由此可知，3個樣品的最大幅值分別為0.801，0.754，0.660 V，對應的延遲時間分別為13.6，13.3，13.5 ps，證明不同油頁巖樣本的太赫茲光譜響應具有明顯差異. 由于混合3種原油的濃度均為20 mg/L，因此該結果證明太赫茲光譜可直接區分含有不同原油類型的油頁巖.

(a)樣品1 (b)樣品2

(c)樣品3圖4 3種油頁巖-原油混合物的太赫茲時域光譜圖

為了進一步建立油頁巖中不同原油類型定性區分的模型，利用常見的統計分析方法——主成分分析法，以有效頻段內的太赫茲頻域數據為輸入矩陣，輸出了10種油頁巖樣本的主成分的得分值[13]. 由于前3主成分的累計貢獻占主導地位，因此以第1、第2、第3主成分為參量建立的主成分分析模型可反映不同原油類型油頁巖的基本信息. 如圖5所示，x，y和z軸分別代表第1、第2和第3主成分得分，原油2，5和6的主成分得分與其他相比較為特殊，因此，與其他原油相比，上述幾種原油差異性較大.

圖5 10種原油的主成分分析

同理可知，由于主成分得分相近，原油4和8具有相似性.

圖6為10種原油置于透明比色皿中的照片. 結果表明，10種原油的顏色相同，難以直接區分，混入油頁巖后，其定性區分更加困難. 但是，太赫茲光譜響應具有明顯差異，且結合主成分分析后，不同原油類型油頁巖樣本的差異性進一步放大，說明太赫茲光譜對油頁巖中的不同類型原油十分敏感，可結合主成分分析法快速實現油頁巖中有機質的定性區分. 對于未知的含原油的油頁巖樣本，可通過太赫茲光譜+主成分分析建模的方法，以主成分得分接近為依據，判定其原油類型，這對于油田現場的高效檢測具有重要意義.

為了探究太赫茲光譜對痕量油檢測的靈敏度，從上述10種原油中隨機選取1種原油進行定量分析. 圖7為原油濃度在0～200 mg/L的油頁巖的太赫茲時域光譜. 當未向油頁巖中混入原油時，最大太赫茲波幅值0.658 V；當原油濃度分別為20，60，160，180 mg/L時，對應的最大太赫茲波幅值分別為0.559，0.507，0.461，0.459 V. 原油是烷烴、環烷烴、芳香烴和烯烴等多種液態烴的混合物，由于極性分子間的相互作用對太赫茲波有很強的吸收，太赫茲時域幅值隨原油濃度的增加而減小.

圖6 10種原油實物圖

(a)0 mg/L (b)20 mg/L (c)60 mg/L (d)160 mg/L (e)180 mg/L 圖7 所選油頁巖-原油混合物的太赫茲時域光譜圖

為進一步探索太赫茲響應與原油濃度的關系，定義單位厚度幅值衰減系數為

其中d為樣本在測試點處的厚度. 分別以單位厚度幅值衰減系數和原油濃度作為縱坐標和橫坐標，所得的散點分布如圖8所示. 由圖8可知，隨著原油濃度由20 mg/L增加至200 mg/L，衰減系數由1.51 mm-1增加到1.83 mm-1. 根據散點的分布規律，油頁巖的單位厚度幅值衰減系數與原油濃度滿足線性關系，經線性擬合，得到

β=0.001 83c+1.484.

油頁巖富含有機質，太赫茲波對有機質極為敏感，因此太赫茲波信號衰減[14-18]. 將油頁巖與原油混合后，太赫茲波信號進一步降低[19-20]. 此外，當太赫茲波照射到含有不同種類原油的油頁巖時，太赫茲波信號也有很大差異，這是由于介電極化的滯后，電磁參量隨頻率變化而變化[21-22].

綜上所述，太赫茲時域光譜技術是油頁巖中微量有機質定性、定量表征的有效方法. 在油氣儲層勘探急需精確表征理論和技術的背景下，太赫茲光譜技術可作為油氣勘探方法的新選擇、新補充. 同時，太赫茲光譜對極性分子的檢測可行性以及太赫茲時域光譜系統的操作簡易性，使得太赫茲技術可作為大學物理實驗體系中現有內容的補充，進一步豐富課程內容，拓展學生視野.

圖8 樣品單位厚度幅值衰減系數與原油濃度的線性關系

3 結束語

研究結果表明，太赫茲時域光譜技術可對原油中原油類型進行定性鑒別，以及對原油含量進行定量分析. 單位厚度幅值衰減系數與原油濃度有關，且隨原油濃度的增加呈線性增加. 因此，太赫茲時域光譜技術是檢測儲層中微量原油的有效方法，對油氣資源勘探理論和方法的創新具有重要意義.