榨菜鹽水循環(huán)腌制榨菜研究

付博飛，陳傳勇，代麗君，詹文瑤，劉 玲，李昌滿

（長(zhǎng)江師范學(xué)院現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與生物工程學(xué)院，重慶 408100）

0 引言

重慶市涪陵榨菜起源于涪陵，是涪陵的一張名片，也是重慶市和中國(guó)的一大品牌。自1898 年誕生以來(lái)，從推向市場(chǎng)，走向世界，經(jīng)過(guò)百余年的發(fā)展，與來(lái)自德國(guó)的酸甜甘蘭和法國(guó)的酸黃瓜一起成為了世界著名的三大名醬腌菜。同時(shí)，涪陵榨菜也和涪陵煙草一樣成為了重慶涪陵農(nóng)村支柱產(chǎn)業(yè)與農(nóng)民收入的重要來(lái)源。重慶市發(fā)展涪陵榨菜產(chǎn)業(yè)有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)和較好的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，又面臨良好的發(fā)展機(jī)遇。搞好涪陵榨菜產(chǎn)業(yè)規(guī)劃，加強(qiáng)宏觀指導(dǎo)，實(shí)施項(xiàng)目推動(dòng)，引導(dǎo)涪陵榨菜產(chǎn)業(yè)健康持續(xù)地發(fā)展，對(duì)推進(jìn)重慶市農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、發(fā)展三峽庫(kù)區(qū)經(jīng)濟(jì)、促進(jìn)農(nóng)民增收致富起到十分重要的作用，對(duì)實(shí)現(xiàn)重慶市全面建設(shè)小康社會(huì)的目標(biāo)具有積極意義[1]。來(lái)源于榨菜生產(chǎn)過(guò)程中的腌制、淘洗、脫鹽、脫水和殺菌冷卻[2]所產(chǎn)生的大量生產(chǎn)廢水，卻嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境[3]。就涪陵榨菜工業(yè)廢水現(xiàn)狀，廢水治理的重要性和必要性，應(yīng)采取有效措施。但是榨菜加工中所產(chǎn)生的大量廢水，水質(zhì)成分雜、污染物濃度高、難降解是污染防治和環(huán)保監(jiān)管重點(diǎn)和難點(diǎn)[4]。

據(jù)研究，榨菜有機(jī)廢水具有成分復(fù)雜、鹽度高、有機(jī)物濃度高、毒性大等特點(diǎn)，尤其是有機(jī)污染物含量高和鹽度高，COD 高達(dá)10 g/L 甚至更高，含鹽量通常在5%以上，甚至達(dá)到20%[5]。雖然，目前常將二三次腌制鹽水濃縮制作醬油銷售，但是榨菜醬油市場(chǎng)接受度低，涪陵以外的地區(qū)普遍認(rèn)可度低，其色香味等品質(zhì)也不及人工發(fā)酵醬油，因此生產(chǎn)銷售榨菜醬油的量不大，不能解決鹽水問(wèn)題。根據(jù)重慶大學(xué)相關(guān)團(tuán)隊(duì)的研究，采用嗜鹽菌處理技術(shù)可以降低高鹽污水對(duì)環(huán)境的污染[6]，但是嗜鹽菌容易造成二次污染，甚至導(dǎo)致人體中毒，因此并沒(méi)有真正采用。

沈陽(yáng)建筑大學(xué)的屈姍姍[7]在“含鹽廢水處理研究現(xiàn)狀”一文中介紹到生物處理是目前高鹽榨菜廢水處理最常用的方法，具有經(jīng)濟(jì)、高效等特點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用，但當(dāng)水中的鹽度過(guò)高時(shí)，生物處理系統(tǒng)隨著鹽度的增加而受到越來(lái)越嚴(yán)重的影響。物理化學(xué)工藝不僅能去除榨菜廢水中的鹽度，同時(shí)也能去除部分有機(jī)物，提高榨菜廢水的可生化性。目前，高鹽榨菜廢水主要的物理化學(xué)處理工藝包括高級(jí)氧化法、焚燒法、反滲透法、電化學(xué)法、離子交換法[8]等。但榨菜廢水具有含鹽量高、有機(jī)負(fù)荷大、N、P元素嚴(yán)重超標(biāo)、污染范圍廣且分布較分散等特點(diǎn)，僅依靠生物法或物化法都難以使得榨菜廢水達(dá)標(biāo)排放，鹽水循環(huán)與生物法結(jié)合將成為今后發(fā)展的主要方法和研究方向。在生物法中，Sohair I Abou-Elela等人[9]從蔬菜加工廠含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.2%的廢水中篩選分離出木糖葡萄糖菌，并對(duì)其進(jìn)行培養(yǎng)和馴化，通過(guò)含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～0.3%的模擬廢水，考查了活性污泥和接種了木糖葡萄糖菌耐鹽微生物的活性污泥性能。結(jié)果表明，當(dāng)含鹽質(zhì)量低于1%時(shí)，2 種污泥的COD 去除率基本相同（80%～90%），但當(dāng)含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到2%時(shí)，接種了木糖葡萄糖耐鹽微生物活性污泥COD 去除率為91%；而沒(méi)有接種的活性污泥COD 去除率只有74%。目前這類高鹽處理技術(shù)中依然存在許多技術(shù)難題[10]。

以上很多技術(shù)才剛剛起步，很多技術(shù)難題并未得到切實(shí)解決，其所提出的工藝流程相對(duì)復(fù)雜，成本相對(duì)較高，應(yīng)用到大批量處理廢鹽水是不切實(shí)際的。而將廢鹽水制成榨菜醬油，雖然可以大批量處理廢鹽水，但是對(duì)榨菜醬油的接受度相對(duì)較高的地方只有涪陵、豐都等地，故也不能大批量處理廢鹽水。

雖然地方政府和企業(yè)投入了大量資金整治榨菜鹽水，但由于技術(shù)不成熟、處理量小和耗資大等原因，導(dǎo)致投資大，而處理效果不佳，應(yīng)用不足。多年來(lái)，榨菜鹽水治理是涪陵區(qū)政府重大招標(biāo)攻關(guān)項(xiàng)目。

基于以上原因，將傳統(tǒng)干鹽腌制發(fā)酵榨菜所產(chǎn)生的高鹽污水（3 次腌制鹽水） 進(jìn)行處理，調(diào)制成含鹽量為80%，90%，100%這3 個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽水用于榨菜腌制，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的干鹽腌制，以達(dá)到榨菜腌制鹽水資源化再利用的目的。此課題將高鹽廢水腌制的榨菜與傳統(tǒng)鹽腌制的榨菜中的各種氨基酸含量、鹽分、水分和pH 值進(jìn)行分析，比對(duì)2 種工藝對(duì)品質(zhì)的影響，為利用高鹽廢水腌制榨菜提供技術(shù)支撐。一是達(dá)到減少榨菜腌制鹽水環(huán)境污染問(wèn)題，二是充分利用榨菜腌制鹽水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，三是改革榨菜腌制工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮榨菜、榨菜腌制用鹽，重慶市涪陵榨菜集團(tuán)股份有限公司提供；榨菜三腌廢水，重慶市涪陵榨菜集團(tuán)股份有限公司提供。

不同pH 值和離子強(qiáng)度的洗脫用緩沖溶液、茚三酮溶液、亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、飽和硼砂、硝酸銀、鉻酸鉀、海砂。

1.2 主要儀器和設(shè)備

L-8800 型全自動(dòng)氨基酸分析儀，日本日立公司產(chǎn)品；烘箱、電子天平、pH 計(jì)等。

1.3 課題研究?jī)?nèi)容與試驗(yàn)方法

1.3.1 工藝流程

1.3.2 操作方法

（1） 用經(jīng)過(guò)處理的三腌高鹽廢水腌制菜頭。先測(cè)定驗(yàn)收合格的，并且用紗布過(guò)濾之后的第3 次腌制鹽水的鹽濃度，再向鹽水中加入干鹽至干鹽不溶狀態(tài)，記錄加入干鹽質(zhì)量，此時(shí)鹽水飽和，規(guī)定含鹽量為100%，測(cè)定其鹽濃度。加入干鹽質(zhì)量值分別乘以80%，90%，得到80%，90%這2 個(gè)不同飽和度的鹽水，分別用80%，90%，100%這3 個(gè)的鹽水腌制切分好的新鮮青菜頭，每個(gè)濃度腌制3 個(gè)樣，用保鮮膜及塑料薄膜密封避光腌制。分別在第5 天、第15 天、第35 天、第65 天對(duì)腌制菜頭已經(jīng)鹽水分別進(jìn)行取樣，將腌制的菜頭用研缽研成漿狀物，在-20 ℃進(jìn)行冷凍保存，統(tǒng)一在取樣結(jié)束后進(jìn)行檢測(cè)。

（2） 用傳統(tǒng)干鹽腌制工藝腌制菜頭。采用傳統(tǒng)干鹽腌制的方法腌制，分3 次腌制，第1 次腌制加入榨菜重量的6%的鹽進(jìn)行腌制、第2 次加入8%進(jìn)行腌制、第3 次加入15%進(jìn)行腌制。

1.3.3 測(cè)定方法

（1） 高鹽廢水腌制與傳統(tǒng)腌制18 種氨基酸變化規(guī)律比對(duì)。采用全自動(dòng)氨基酸分析儀測(cè)定法[11]，略有改動(dòng)：將榨菜放在研缽中磨碎。準(zhǔn)確稱取試樣10 g。加入少量5 mL 飽和硼砂溶液、5 mL 亞鐵氰化鉀溶液、5 mL 乙酸鋅溶液溶解樣品，并轉(zhuǎn)移至容量瓶（50 mL） 中，然后用蒸餾水定容至刻度，搖勻，過(guò)濾。將稀釋后的樣品用0.2 μm 濾膜過(guò)濾，吸取過(guò)濾后的樣液40 μL 和960 μL的超純水于進(jìn)樣瓶中混勻上機(jī)檢測(cè)。

式中：X——試樣中氨基酸的含量，g/100 g；

mi——試樣測(cè)定液中氨基酸含量，ng/mL；

F——稀釋倍數(shù)；

V——試樣水解液轉(zhuǎn)移定容的體積，mL；

m——稱樣量，g；

109——將試樣含量由ng 折算成g 的系數(shù)；

100——換算系數(shù)。

（2） 高鹽廢水腌制與傳統(tǒng)腌制pH 值變化規(guī)律比對(duì)。采用pH 計(jì)直接測(cè)定[12]：取一定量能夠浸沒(méi)或埋置電極的試樣，將電極插入試樣中，將pH 計(jì)的溫度補(bǔ)償系統(tǒng)調(diào)至試樣溫度。若pH 計(jì)不帶溫度補(bǔ)償系統(tǒng)，應(yīng)保證待測(cè)試樣的溫度在20±2 ℃范圍內(nèi)。采用適合于所用pH 計(jì)的步驟進(jìn)行測(cè)定，讀數(shù)顯示穩(wěn)定以后，直接讀數(shù)，準(zhǔn)確至0.01。

（3） 高鹽廢水腌制與傳統(tǒng)腌制鹽分變化規(guī)律比對(duì)。采用硝酸銀滴定法[13]：經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后的榨菜粉碎勻漿，放到100 mL 的容量瓶中，定容、振蕩、過(guò)濾、棄去初濾液，取25 mL 處理得到的菜頭樣液于250 mL 錐形瓶中。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至橙色，30 s 內(nèi)不褪色為達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

試樣中鹽含量按公式（2） 計(jì)算：

式中：X——試樣中氯離子含量，g/100 g；

V1——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，mL；

V0——空白食鹽硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，mL；

C——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

35.453 ——氯離子的摩爾質(zhì)量，g/mol；

f——試樣液稀釋倍數(shù)；

m——試樣質(zhì)量，g；

100，1 000——單位換算系數(shù)。

計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后2 位。

（4） 高鹽廢水腌制與傳統(tǒng)腌制水分變化規(guī)律比對(duì)。采用直接干燥法[14]：稱取10 g 左右經(jīng)過(guò)植物粉碎機(jī)粉碎的菜頭試樣，置于恒質(zhì)量處理之后的稱量瓶中，在101～105 ℃干燥箱中干燥4 h，蓋好蓋子取出，放置在干燥器中冷卻后稱量。重復(fù)干燥，直到恒質(zhì)量。

式中：X——試樣中水分的含量，g/100 g；

m1——稱量瓶（加海砂、玻棒） 和試樣的質(zhì)量，g；

m2——稱量瓶（加海砂、玻棒） 和試樣干燥后的質(zhì)量，g；

m3——稱量瓶（加海砂、玻棒） 的質(zhì)量，g；

100——單位換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 高鹽廢水腌制與傳統(tǒng)腌制18 種氨基酸變化規(guī)律比對(duì)

榨菜中17 種氨基酸的含量見(jiàn)表1。

表1 榨菜中17 種氨基酸的含量/ mg·（100 g）-1

由表1 可知，蘇氨酸、半胱氨酸、亮氨酸和脯氨酸在整個(gè)腌制過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生，組氨酸和精氨酸在整個(gè)腌制發(fā)酵的周期含量都很低，精氨酸在經(jīng)過(guò)短期的干鹽腌制發(fā)酵，會(huì)出現(xiàn)短暫上升，但最后會(huì)減少到機(jī)器無(wú)法檢出。其中谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸等呈味氨基酸在整個(gè)腌制發(fā)酵過(guò)程中雖然呈下降趨勢(shì)，但和其他氨基酸含量相比，其含量相對(duì)較高。

榨菜中必需氨基酸總量的變化情況見(jiàn)圖1，榨菜中氨基酸總量的變化情況見(jiàn)圖2。

圖1 榨菜中必需氨基酸總量的變化情況

圖2 榨菜中氨基酸總量的變化情況

由圖1，圖2 可知，在整個(gè)腌制發(fā)酵周期，榨菜的氨基酸總量和必需氨基酸總量都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，其中干鹽腌制發(fā)酵的榨菜的氨基酸總量和必需氨基酸總量下降得最快，這是由于干鹽腌制發(fā)酵的榨菜外部鹽含量過(guò)高，脫水導(dǎo)致榨菜內(nèi)部的游離氨基酸隨水流失到外部環(huán)境中。對(duì)比最后一次取樣可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)不同濃度鹽水腌制發(fā)酵榨菜中必需氨基酸總量含量高低依次為80%榨菜、90%榨菜、100%榨菜，其原因是鹽水中鹽分含量不同，導(dǎo)致滲透壓不同，進(jìn)而導(dǎo)致榨菜脫水程度不同，因?yàn)橛坞x氨基酸可以隨水的流動(dòng)而流動(dòng)，導(dǎo)致含鹽量為80%的鹽水腌制發(fā)酵的榨菜必需氨基酸總量最高，含鹽量為90%的鹽水發(fā)酵的榨菜必需氨基酸總量次之，含鹽量為100%的鹽水發(fā)酵腌制的榨菜必需氨基酸總量最低。

鹽水中17 種氨基酸的含量見(jiàn)表2。

由表2 可知，蘇氨酸、脯氨酸2 種氨基酸在整個(gè)腌制發(fā)酵過(guò)程中都不會(huì)產(chǎn)生；組氨酸、精氨酸2種氨基酸在整個(gè)腌制發(fā)酵過(guò)程中會(huì)緩慢產(chǎn)生，但是整個(gè)過(guò)程含量不高；值得注意的是，剛開(kāi)始發(fā)酵時(shí)，鹽水中并沒(méi)有酪氨酸的檢出，在經(jīng)過(guò)腌制發(fā)酵后檢出了酪氨酸，并隨著腌制發(fā)酵的持續(xù)進(jìn)行，酪氨酸含量逐漸增加，對(duì)比腌制發(fā)酵的榨菜中酪氨酸發(fā)現(xiàn)，榨菜中所含的酪氨酸隨著腌制發(fā)酵的進(jìn)行逐漸減少，這也驗(yàn)證了測(cè)驗(yàn)設(shè)想，榨菜中所含的氨基酸隨著腌制發(fā)酵的進(jìn)行會(huì)流向鹽水中，導(dǎo)致鹽水中氨基酸含量的上升。同時(shí)，腌制鹽水中呈味氨基酸總量呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，對(duì)提高鹽水的鮮味有幫助，因?yàn)榇舜握ゲ他}水也是可以按照同樣的方法進(jìn)行再次重復(fù)利用，提高腌制發(fā)酵榨菜的鮮香味。

表2 鹽水中17 種氨基酸的含量/ mg·（100 g）-1

鹽水中必需氨基酸總量的變化情況見(jiàn)圖3，鹽水中氨基酸總量的變化情況見(jiàn)圖4。

圖3 鹽水中必需氨基酸總量的變化情況

圖4 鹽水中氨基酸總量的變化情況

由圖3、圖4 可知，在整個(gè)腌制發(fā)酵周期，鹽水的氨基酸總量和必需氨基酸總量都呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，這與榨菜中氨基酸含量的變化趨勢(shì)剛好相反，這說(shuō)明榨菜中所含的游離氨基酸會(huì)隨時(shí)腌制發(fā)酵的進(jìn)行，向鹽水中進(jìn)行滲透。

2.2 高鹽廢水腌制與傳統(tǒng)腌制鹽分變化規(guī)律對(duì)比

2.2.1 榨菜中鹽分變化規(guī)律對(duì)比

榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期榨菜的含鹽量見(jiàn)表3，榨菜在腌制過(guò)程中榨菜的鹽分含量變化見(jiàn)圖5。

表3 榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期榨菜的含鹽量/ %

圖5 榨菜在腌制過(guò)程中榨菜的鹽分含量變化

由圖5 可知，采用干鹽腌制發(fā)酵處理的榨菜，在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，榨菜中的鹽分含量都呈上升趨勢(shì)。采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜在整個(gè)腌制周期中的含鹽量與采用干鹽腌制發(fā)酵的榨菜相比，在前15 d采用鹽水腌制發(fā)酵處理的榨菜的含鹽量都比干鹽腌制發(fā)酵的含鹽量高；而在15 d 后，采用干鹽腌制發(fā)酵處理的榨菜的含鹽量高于采用鹽水腌制發(fā)酵處理的榨菜，這是因?yàn)榍?5 d 采用干鹽腌制發(fā)酵處理的榨菜中干鹽用量只有榨菜質(zhì)量的6%，采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜中鹽水含量被調(diào)制成含鹽量分別為80%，90%，100%；而在15 d 后，采用干鹽腌制的榨菜在第15 天、第40 天分別添加了占榨菜質(zhì)量的8%和12%的干鹽，所以導(dǎo)致了這一現(xiàn)象的出現(xiàn)。在整個(gè)腌制周期，采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜沒(méi)有更換鹽水，而新鮮榨菜里含的鹽分默認(rèn)為0，所以在第5 天之后，采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜的鹽含量變化不明顯。

2.2.2 鹽水中鹽分含量變化規(guī)律對(duì)比

榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期鹽水的含鹽量見(jiàn)表4，榨菜在腌制過(guò)程中鹽水的鹽分含量變化見(jiàn)圖6。

表4 榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期鹽水的含鹽量/ %

圖6 榨菜在腌制過(guò)程中鹽水的鹽分含量變化

由圖6 可知，在整個(gè)腌制周期中，鹽水中鹽分含量都呈上升趨勢(shì)，這是由于在整個(gè)周期內(nèi)，鹽水中的水在盛裝腌制桶內(nèi)不斷地向空氣中蒸發(fā)，導(dǎo)致鹽水中的鹽分被濃縮，鹽分含量增高。這個(gè)水分蒸發(fā)的過(guò)程有很多好處，比如可以進(jìn)一步抑制微生物的繁殖，防止桶內(nèi)鹽水生花，進(jìn)而防止腌制發(fā)酵的榨菜腐爛變質(zhì)；鹽濃度的增加還可以進(jìn)一步使腌制發(fā)酵的榨菜脫水，脫掉榨菜中的芥子苷，使榨菜呈現(xiàn)出更好的風(fēng)味。

2.3 高鹽廢水腌制與傳統(tǒng)腌制水分變化規(guī)律對(duì)比

榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期的水分含量見(jiàn)表5，榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期的水分含量變化見(jiàn)圖7。

表5 中的0 d 表示新鮮榨菜的含水量。由圖7 可知，鹽水腌制發(fā)酵和干鹽腌制發(fā)酵2 種不同的處理方法處理榨菜，在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，榨菜中的水分含量都呈下降趨勢(shì)。其中采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜在整個(gè)腌制周期中的含鹽量與采用干鹽腌制發(fā)酵的榨菜相比，在前5 d 采用鹽水腌制發(fā)酵處理的榨菜的含水量都比干鹽腌制發(fā)酵的含水量低，且水分下降的速率更快；而在第5 天之后，采用干鹽腌制發(fā)酵處理的榨菜的含水量的下降速率高于采用鹽水腌制發(fā)酵處理的榨菜，且含水量變得更低；而在第15 天過(guò)后，采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜含水量不再降低，甚至其含水量還略有升高。這是因?yàn)榍? d 采用干鹽腌制發(fā)酵處理的榨菜中干鹽用量只有榨菜質(zhì)量的6%，采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜中鹽水含量分別被調(diào)制成含鹽量分別為80%，90%，100%，所以在前5 d鹽水腌制發(fā)酵處理水分含量比鹽腌制發(fā)酵處理的榨菜降得更低，水分下降速率更快；采用干鹽腌制的榨菜在第15 天、第40 天分別添加了占榨菜質(zhì)量的8%和12%的干鹽，所以導(dǎo)致了在第15 天后采用干鹽腌制發(fā)酵處理的榨菜水分含量持續(xù)下降，水分下降速率也更快了。在整個(gè)腌制周期，采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜沒(méi)有更換鹽水，所以在第5 天之后，采用鹽水腌制發(fā)酵的榨菜的水分含量變化不明顯。

表5 榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期的水分含量/ %

圖7 榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期的水分含量變化

2.4 高鹽廢水腌制與傳統(tǒng)腌制pH 值變化規(guī)律對(duì)比

2.4.1 榨菜中pH 值變化規(guī)律對(duì)比

榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期榨菜的pH 值見(jiàn)表6，榨菜在腌制過(guò)程中各時(shí)期榨菜的pH 值變化規(guī)律見(jiàn)圖8。

在腌制之前測(cè)得新鮮榨菜的pH 值為6.48，而由表6 可知，榨菜無(wú)論是經(jīng)過(guò)鹽水腌制發(fā)酵處理還是干鹽腌制發(fā)酵處理，其pH 值與新鮮榨菜的pH 值相比，短期腌制過(guò)程中都會(huì)出現(xiàn)急劇下降的情況，這是因?yàn)檎ゲ顺墒爝^(guò)程中的有利發(fā)酵主要是乳酸發(fā)酵，伴隨著少量的酒精發(fā)酵和極輕微的醋酸發(fā)酵[15]，乳酸發(fā)酵可以將榨菜中的碳水化合物分解為乳酸，使榨菜賦有特殊的風(fēng)味，同時(shí)能抑制其他有害微生物生長(zhǎng)繁殖。經(jīng)過(guò)鹽水腌制發(fā)酵后的榨菜在整個(gè)腌制發(fā)酵周期，其pH 值都在4～5 波動(dòng)。而經(jīng)過(guò)干鹽腌制發(fā)酵的榨菜，其pH 值在經(jīng)過(guò)急劇下降后也依然緩慢下降，但其數(shù)值也維持在4～5。

表6 榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期榨菜的pH 值

圖8 榨菜在腌制過(guò)程中各時(shí)期榨菜的pH 值變化規(guī)律

2.4.2 鹽水中pH 值變化規(guī)律對(duì)比

榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期鹽水的pH 值見(jiàn)表7，榨菜在腌制過(guò)程中各時(shí)期鹽水的pH 值變化規(guī)律見(jiàn)圖9。

表7 榨菜在腌制過(guò)程各時(shí)期鹽水的pH 值

圖9 榨菜在腌制過(guò)程中各時(shí)期鹽水的pH 值變化規(guī)律

由圖9 可知，榨菜經(jīng)過(guò)鹽水腌制發(fā)酵后，含鹽量為80%的鹽水的pH 值在整個(gè)周期中呈上升趨勢(shì)，在取樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，含鹽量為80%的鹽水的3 個(gè)平行發(fā)酵桶中有2 個(gè)桶輕微生花，隨著時(shí)間的推移，在后續(xù)取樣時(shí)發(fā)現(xiàn)這2 個(gè)桶生花也越來(lái)越嚴(yán)重，所以推測(cè)：其pH 值的上升可能與桶內(nèi)環(huán)境的其他微生物的生長(zhǎng)繁殖有關(guān)；而含鹽量為90%，100%的鹽水pH 值在整個(gè)過(guò)程中呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，在最后一次取樣中其pH 值分別為4.63 和4.89，但在整個(gè)腌制過(guò)程中，腌制鹽水的pH 值波動(dòng)不是很大，都維持在4.5～5.0。

3 結(jié)論

對(duì)傳統(tǒng)干鹽腌制發(fā)酵榨菜產(chǎn)生的高鹽廢水（三腌廢水） 中測(cè)出鹽分含量，經(jīng)過(guò)計(jì)算加入腌制榨菜用干鹽，將其調(diào)制成含鹽量為80%，90%，100%這3 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽水，用于榨菜腌制發(fā)酵，代替?zhèn)鹘y(tǒng)干鹽腌制發(fā)酵，以達(dá)到榨菜腌制發(fā)酵產(chǎn)生的廢水資源化再利用的目的。一是減少?gòu)U鹽水對(duì)環(huán)境的污染；二是充分利用廢鹽水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（比如游離氨基酸）；三是改革榨菜腌制工藝。

結(jié)果表明，在經(jīng)過(guò)含鹽量為80%，90%，100%這3 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽水腌制發(fā)酵后，鹽水腌制發(fā)酵榨菜中的含鹽量會(huì)隨著腌制發(fā)酵的進(jìn)行而出現(xiàn)急劇上升，隨后在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)，但波動(dòng)的幅度不大，其榨菜內(nèi)的含鹽量的多少根據(jù)鹽水中含鹽量的不同而不同，含鹽量為100%的鹽水腌制發(fā)酵的榨菜中鹽分含量高于含鹽量為90%的鹽水腌制發(fā)酵的榨菜，含鹽量為80%的鹽水腌制發(fā)酵的榨菜中鹽分含量最低。而對(duì)于干鹽腌制發(fā)酵的榨菜，由于腌制的第15 天和第40 天分別添加了榨菜質(zhì)量的8%和12%的干鹽，最終導(dǎo)致干鹽腌制發(fā)酵的榨菜鹽分含量最高。鹽水中的含鹽量持續(xù)上升是因?yàn)樵陔缰七^(guò)程中，鹽水中的水在盛裝腌制桶內(nèi)不斷向空氣蒸發(fā)，導(dǎo)致鹽水中的鹽分被濃縮，鹽分含量增加。

鹽水腌制發(fā)酵榨菜中的水分含量會(huì)隨著腌制發(fā)酵的進(jìn)行而出現(xiàn)急劇下降，隨后在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)，但波動(dòng)的幅度不大，其榨菜內(nèi)的水分含量的多少根據(jù)鹽水中含鹽量的不同而不同，含鹽量為100%的鹽水發(fā)酵的榨菜水分含量高于含鹽量為90%的鹽水發(fā)酵的榨菜，含鹽量為80%的鹽水腌制發(fā)酵的榨菜中水分含量最低。而對(duì)于干鹽腌制發(fā)酵的榨菜，由于腌制的第5 天和第40 天分別添加了榨菜質(zhì)量的8%和12%的干鹽，最終導(dǎo)致干鹽腌制發(fā)酵的榨菜脫水最多，水分含量最低。

榨菜中的pH 值，由于在腌制發(fā)酵的過(guò)程中有乳酸的產(chǎn)生，導(dǎo)致pH 值在腌制初期出現(xiàn)急劇下降的情況，但在后面的腌制時(shí)期，pH 值在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，且變化不大；鹽水的pH 值在整個(gè)腌制周期變化都不大，都維持在4.5～5.0[16]。但是在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，含鹽量為80%的鹽水的pH 值在整個(gè)周期中呈上升趨勢(shì)，在取樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，含鹽量為80%鹽水的3 個(gè)平行發(fā)酵桶中有2 個(gè)桶輕微生花，隨著時(shí)間的推移，在后續(xù)取樣時(shí)發(fā)現(xiàn)這2 個(gè)桶生花也越來(lái)越嚴(yán)重，所以推測(cè)：其pH 值的上升可能與桶內(nèi)環(huán)境的其他微生物的生長(zhǎng)繁殖有關(guān)。

在整個(gè)腌制發(fā)酵的過(guò)程，鹽水腌制發(fā)酵和干鹽腌制發(fā)酵榨菜中的游離氨基酸含量呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，鹽水中的游離氨基酸呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，且干鹽腌制發(fā)酵的榨菜中游離氨基酸最終的含量低于鹽水腌制發(fā)酵的榨菜。據(jù)此推測(cè)，榨菜中的游離氨基酸含量下降是由于在腌制過(guò)程中榨菜脫水帶走了部分游離氨基酸到榨菜外，而干鹽腌制發(fā)酵的榨菜由于腌制時(shí)鹽分含量比鹽水腌制發(fā)酵的鹽分含量高，所以最終干鹽腌制發(fā)酵榨菜中的游離氨基酸含量最低。鹽水中的氨基酸含量在隨著腌制發(fā)酵的進(jìn)行而逐步上升，對(duì)提高鹽水的鮮味有幫助，因?yàn)榇舜蔚恼ゲ烁啕}廢水也可以按照同樣的發(fā)法進(jìn)行再次重復(fù)利用，提高腌制發(fā)酵摘菜的鮮香味。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的分析還發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中呈味氨基酸的含量和其他游離氨基酸相比較，呈味氨基酸的含量不是很低，這也說(shuō)明了為什么腌制發(fā)酵的榨菜擁有更加濃厚的鮮香味。

綜上所述，采用鹽水腌制發(fā)酵榨菜來(lái)代替干鹽腌制發(fā)酵的榨菜完全可行，其中一些指標(biāo)甚至更優(yōu)于傳統(tǒng)干鹽腌制發(fā)酵，如氨基酸的含量，不管是必需氨基酸含量還是總氨基酸含量，到最后成熟時(shí)，鹽水腌制發(fā)酵的含量高于傳統(tǒng)干鹽腌制發(fā)酵的含量。對(duì)于含鹽量，在保證榨菜不壞的情況下，鹽水腌制發(fā)酵的榨菜低于干鹽腌制發(fā)酵的榨菜，這為后續(xù)的脫鹽工作減輕了壓力。但對(duì)于鹽水腌制發(fā)酵中含鹽量的最優(yōu)濃度，此次研究還不能得到結(jié)果，需要在后續(xù)的研究中繼續(xù)探索出最優(yōu)濃度。