精對苯二甲酸水含量測定方法的優化

張育紅，郭一丹，王 川，宋 逵，錢彥虎

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 中國石化 揚子石油化工股份有限公司，江蘇 南京 210048）

精對苯二甲酸（PTA）是一種重要的有機原料，主要用于生產聚酯及后續產品，包括纖維、瓶片、薄膜以及工程塑料等，廣泛應用于化學纖維、輕工、電子、建筑等各領域［1］。對二甲苯氧化和粗對苯二甲酸加氫精制兩步法工藝是生產PTA的主要方法，生產能力約占PTA總產能的80%以上。中國現已成為世界上最大的PTA生產國和消費國，2018年中國PTA產能約為51.1 Mt/a，占全球PTA總產能的 55 % 以上［2］。

水含量是PTA一項重要的產品指標，PTA中水含量應不高于0.2%（w）［3］。測定PTA水含量的主要方法有國標Karl-Fischer（KF）容量法和熱失重法［4］。KF容量法是基于非水體系下試樣中的水與已知滴定度的KF試劑進行定量反應。該方法技術成熟，操作簡單，在PTA行業得到廣泛應用。但存在分析周期偏長，滴定終點的判定不夠靈敏，惡臭有毒試劑吡啶的消耗量較大，環境不友好等缺點。熱失重法是一種物理分析方法，利用PTA在加熱干燥前后質量的變化來測定試樣中的水含量［5］。該方法簡單快速、不使用化學試劑，但結果的可靠性受到諸多因素限制，包括儀器的加熱控制系統、稱量系統和終點判斷模式等［6］。目前熱失重法多用于PTA裝置的中控分析。國內還有人建立了卡式爐-KF儀測定PTA水含量的方法［7］，該方法操作簡便、靈敏度高、無需使用吡啶溶劑，但儀器成本較高，目前業內使用不多。

本工作針對國標KF容量法測定PTA水含量存在的不足，進行了實驗條件的優化，提高了方法的準確性，降低了吡啶試劑的消耗，使方法更加綠色高效，可滿足PTA產品質量的控制要求。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

單組分KF試劑：滴定度（H2O）為1～ 5 mg/mL，由甲醇、碘、二氧化硫和咪唑組成，Fluka公司；甲醇、吡啶：分析純，上海醫藥集團有限公司；純水：由Millipore超純水機制得；PTA：中國石化揚子石油化工股份有限公司生產；5A分子篩（粒徑3 ～ 5 mm）：使用前于（500±5） ℃下焙燒2 h，置于干燥器中冷卻，用來干燥吡啶試劑。

852型KF水分儀：配100 mL滴定池，雙鉑絲電極，5 ～ 10 mL滴定管，瑞士萬通公司；電子天平：最大稱量200 g，感量0.1 mg，梅特勒公司；微量注射器：10 ～ 25 μL。

1. 2 實驗條件

PTA水含量測定的實驗條件見表1。

表1 PTA水含量測定的實驗條件Table 1 Operating conditions for determining water content in PTA

1.3 滴定度的測定

在滴定池中加入50 mL溶劑，用KF試劑滴定至終點。用微量注射器以差減法準確移取適量的純水，注入滴定池中，用KF試劑滴定至終點，重復測定3次，按式（1）計算KF試劑的滴定度。

式中,Ti為KF試劑的滴定度，mg/mL；m1為注入純水的質量，mg；V1為KF試劑的消耗量，mL。

1.4 試樣的測定

在滴定池中加入50 mL溶劑，用KF試劑滴定至終點。再向滴定池中快速加入適量PTA，待試樣基本溶解后，用KF試劑滴定至終點。在相同實驗條件下，進行系統空白測定。PTA中的水含量（X）按式（2）計算：

式中，V2為滴定PTA試樣時消耗KF試劑的體積，mL；V3為滴定空白樣時消耗KF試劑的體積，mL；m2為PTA試樣的質量，g。

當采用自動空白校正模式時，式（2）中的V3按式（3）計算：

式中，Dr為滴定開始前儀器瞬間漂移值，μL/min；t為試樣溶解及滴定所需時間，min。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

PTA是一種固體有機酸，難溶于水。測定前需使用合適的溶劑溶解試樣，將其中的水分釋放出來，國標推薦吡啶為PTA的溶劑［4］。在實際應用中盡管吡啶溶解PTA的速度較快，但達到滴定終點時滴定池中的溶液通常呈棕褐色，且略有渾濁（如圖1a所示），推測滴定池中碘過量。這種過滴定現象的產生可能與國標方法對滴定終點的判斷不夠靈敏有關。

KF容量法測定水含量是基于非水體系下試樣中的水與KF試劑進行定量反應［8］，反應見式（4）：

式中，RN為有機堿，如吡啶或咪唑；R’OH為醇，如甲醇或乙醇。

KF容量法滴定終點的控制通常采用雙伏安法［8-9］，即在滴定池兩個鉑電極之間施加電壓，使電極極化并產生恒定的電流。當溶液中存在水分時，電極極化所需的電壓較高；當溶液中的水消耗完畢且有少量游離態的碘時，由于溶液導電而使極化電壓急劇降低。當該電壓持續低于某一設定電壓時，滴定終止。KF容量法測定試樣的水含量一般以甲醇為溶劑。如果使用混合溶劑，則要求混合溶劑中甲醇的含量不低于20%（φ）［9］。這一方面是由于甲醇參與KF反應，溶劑中過量的甲醇可以抑制KF副反應的發生，保證試樣中的水與碘以1∶1的化學計量比進行反應。另一方面，甲醇也是KF滴定的工作介質。滴定終點的判定不僅與極化電流有關，也與電極類型和使用的溶劑有關。有研究表明，選用的溶劑應具有一定的導電性能，否則影響終點的判定［10］。

國標測定PTA水含量時使用的溶劑為純吡啶，本課題組推測可能由于吡啶與甲醇兩種介質導電性能有差異，導致了過滴定現象的產生。為此，本工作擬以甲醇-吡啶混合溶劑代替純吡啶，進行溶劑組成的優化，以提高滴定終點判定的靈敏性。為確定甲醇-吡啶混合溶劑的合適配比，分別以不同體積比的50 mL甲醇-吡啶混合溶劑溶解1 g的PTA試樣，并按表1實驗條件及手動空白校正模式進行水含量的測定，結果見表2。

圖1 滴定終點時的溶液顏色Fig.1 Colour of solution at the end point of the titration.a Pyridine；b V(Methanol)∶V(Pyridine)= 1∶2

表 2 不同配比的甲醇-吡啶混合溶劑對PTA水含量測定結果的影響Table 2 Effect of methanol-pyridine mixture solution with different proportion on water contents in PTA

由表2可知，當V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶1時，PTA試樣在此混合溶劑中的溶解性較差，不利于準確滴定。而當V（甲醇）∶V（吡啶）為1∶2和1∶3時，PTA試樣的溶解速度較快，滴定終點時溶液澄清，為亮黃色（如圖1b所示），且兩配比下得到的水含量測定結果基本一致；而以純吡啶為溶劑時，水含量測定結果比由含甲醇的混合溶劑得到的測定結果高10%左右，進一步證實了以純吡啶為溶劑時存在的過滴定現象。因此，V（甲醇）∶V（吡啶）在（1∶2）～（1∶3）的范圍內是合理的。選用V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2的混合溶劑進行后續實驗。

2.2 KF試劑的組成

KF滴定劑分為單組分和雙組分兩類。單組分滴定劑一般由甲醇、碘、二氧化硫和有機堿（吡啶或咪唑）構成。優點為使用簡單，價格實惠；缺點為滴定速度相對較慢，且滴定劑不夠穩定，在放置過程中由于試劑與空氣中的水反應，導致滴定度有所下降。雙組分KF試劑由兩部分組成，一部分是含碘的甲醇溶液，另一部分是含二氧化硫和有機堿的甲醇溶液。優點為滴定速度快，滴定劑更加穩定。國標規定PTA水含量測定所用的KF試劑為單組分試劑，由甲醇、碘、二氧化硫和吡啶組成［4］。由于吡啶惡臭，且毒性大，不利于人體健康和環保，目前市售KF試劑一般都不含吡啶，而以咪唑代替。實驗結果表明，分別采用含吡啶和含咪唑的KF試劑進行滴定度的測定，結果并無明顯差異。因此，后續實驗均使用無吡啶的KF試劑。

2.3 試樣量與滴定度的優化

國標推薦PTA水含量測定的試樣量為2 ～ 3 g［4］。由于PTA在V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2混合溶劑中的溶解性不如純吡啶試劑，因此應盡量減少試樣量，以免試樣溶解時間過長。分別考察了1，2，3 g PTA試樣在50 mL V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2混合溶劑中的溶解情況。實驗結果表明，1 g試樣的溶解速度最快（3 ～ 4 min試樣基本溶解），2 g試樣的溶解速度次之（5 ～ 6 min內試樣基本溶解），3 g試樣的溶解較為緩慢。考慮到分析周期以及實際生產中PTA試樣水含量的大小，確定PTA試樣量為1 ～ 2 g。

KF試劑的滴定度一般由試樣水含量和試樣量確定。理論上講，試樣水含量越高，試樣量越大，應選擇滴定度大的KF試劑；反之，宜選擇滴定度小的KF試劑。國標推薦PTA水含量（w）在0.01% ～0.05%范圍時，使用滴定度為1 ～ 3 mg/mL的滴定劑；當PTA水含量大于0.05%（w）時，使用滴定度為 3 ～ 6 mg/mL的滴定劑［4］。ASTM標準給出了不同水含量的試樣所對應的試樣量及滴定度范圍，其中對于水含量為0.1%（w）的試樣，推薦使用滴定度為1，2，5 mg/mL的滴定劑，對應的試樣量分別為 1～ 5，2～ 10，5～ 20 g［8］。

稱取約1 g PTA試樣，以滴定度約為1.2 mg/mL的KF試劑進行3次重復滴定，測定PTA水含量的適用性，結果見表3。由表3可知，PTA水含量的平均值為0.098%，相對標準偏差（RSD）為2.65%（均小于3%）。當PTA試樣量增加至2 g時，分別采用滴定度為1，2，5 mg/mL的KF試劑，水含量測定值也基本一致。

表3 PTA水含量測定結果Table 3 Tested results of water content in PTA

2.4 水標樣的選擇

測定試樣中的水含量，首先需要用水標樣對KF試劑的滴定度進行標定。通常有3種水標樣可供選擇，分別為純水、甲醇-水溶液標準物質及固體水分標準物質（二水合酒石酸鈉）［8］。

國標推薦采用純水測定KF試劑的滴定度，純水稱取量為10～20 mg（精確至0.1 mg）［4］。本工作考察了用微量注射器向滴定池注入5 mg和10 mg左右的純水時滴定度的測定結果，見表4。由表4可知，3次重復測定的滴定度結果基本一致，RSD均小于2%，說明用5 mg和10 mg的純水標樣標定KF試劑都是可行的。需要說明的是，以純水為標樣時，由于純水用量較少（5～20 mg），純水的稱量及轉移操作必須十分小心。用微量注射器將純水注入滴定池后，可采取反抽方式將注射器針尖殘留的水抽回針管內，以提高標定結果的準確性和重復性。

據了解，也有PTA企業長期使用甲醇-水溶液標準試劑（1～10 mg/g）標定KF試劑。與純水相比，采用甲醇-水溶液標準試劑時所需的溶液體積為mL級，因而標樣稱量和轉移過程所產生的誤差相對較小，更有利于得到準確的結果，但試劑成本相對較高。二水合酒石酸鈉為固體粉末，正常情況下含水量為15.66%（w），是KF試劑標定的一級標準物質。由于該物質在甲醇-吡啶混合溶劑中溶解緩慢，影響測定結果的重現性，在PTA水含量分析中未見使用。

2.5 系統空白的測定

由于KF水分儀的滴定系統不能完全密閉，而溶解和測定PTA試樣的時間相對較長，吡啶具有較強的吸水性，微量水氣不斷滲入滴定池，因此對PTA水含量測定過程的系統空白進行測定是十分必要的。PTA國標水含量分析采用的是手動空白校正模式。近年來自動空白校正 （即漂移校正）模式已日益受到重視，并在化工、食品等分析中有一定的應用［11-13］。

表4 純水稱樣量及滴定度測定結果Table 4 Titer determination with pure water sample weighing amount

表5為手動和自動兩種空白校正模式下PTA水含量測定結果的比較。由表5可知，當電極性能穩定且系統密閉性較好、滴定開始前儀器瞬間漂移值（Dr）較低時，由兩個校正模式得到的試樣水含量測定結果基本一致，且重復性較好（RSD<3.2%）。而當Dr偏高時，由兩個模式得到的PTA水含量測定結果有明顯差異（見表7，約10%）。對于PTA中微量水的分析，如采用自動校正模式，保持電極性能穩定且滴定系統密閉性較好是十分關鍵的，這是獲得盡可能小且穩定的Dr及準確測定結果的前提。和手動校正模式相比，采用自動模式進行空白校正，可使分析周期縮短近一半。據了解，自動空白校正模式已被一些PTA企業用于中控分析及PTA產品的常規監測。

表5 手動和自動空白校正模式下PTA水含量測定結果的比較Table 5 Comparison of water contents in PTA with manual and drift correction modes

2.6 加標回收率實驗結果

在滴定池中加入50 mL V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2混合溶劑，用KF試劑滴定至終點（滴定度4.321 5 mg/mL）。再準確加入1 g水含量為0.083 9%（w）的PTA試樣及2 μL水，進行KF滴定（手動空白校正模式），結果見表6。由表6可知，加標回收率在98.0%～106.1%（平均值101.4%），表明方法準確性良好。

表6 加標回收率結果Table 6 Recovery results

2.7 重復性實驗結果

按表1實驗條件，進行了PTA試樣水含量20次重復性測定，結果見表7。由表7可知，RSD不大于6%（n=20），滿足定量分析要求。

表7 重復性實驗結果Table 7 Repeatability results

3 結論

1）在國標基礎上，對KF容量法測定PTA水含量的實驗條件進行了優化。以V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2混合溶劑代替純吡啶溶解PTA試樣，可使滴定終點的判斷更為靈敏；與傳統的手動空白校正模式相比，采用自動空白校正模式，分析時間明顯縮短，方法更為便捷。

2）與現有方法相比，新方法加標回收率為98.0%～ 106.1%，相對標準偏差不大于6%（n=20），更為準確、環保，符合綠色分析的理念，具有一定的應用前景。