催化劑級配在加氫裂化裝置中的應用

童 軍，黎臣麟，武寶平，薛敬祥，羅 亮，陸 超

（中國石油 四川石化有限責任公司，四川 成都 611930）

中國石油四川石化有限責任公司2.7 Mt/a加氫裂化裝置設計時主要產品為液化氣、石腦油、噴氣燃料、柴油等燃料產品和少量尾油。第二周期因應市場形勢變化需生產優質化工原料和噴氣燃料，存在的主要難點有：在全廠氫氣約束并不改動反應裝置條件下，增產重石腦油和噴氣燃料；大幅度提高尾油質量，改善蒸汽裂解三烯收率；提高噴氣燃料質量；降低反應壓降；降低精制反應器（R2002）和裂化反應器（R2003）之間的冷氫量，提高長周期滿負荷下的操作安全性。因此，第二周期的關鍵點在于選擇氣體收率低、活性適中的催化劑系統。第一周期運轉過程中，在摻入催柴、直柴量較多、蠟油干點提高時，尾油芳烴指數（BMCI）為15.0～17.0［1-4］，這與常規蒸汽裂解原料加氫裂化尾油（BMCI為7.0～12.0）相差較大，通常以尾油BMCI降低1～2個單位為一代加氫裂化催化劑的衡量標準［5-6］，這導致了在第二周期提高尾油質量面臨很大的難度。催化劑級配包括保護劑級配、精制劑級配、裂化劑級配3方面。改善尾油質量的關鍵在于分子篩的選擇，采用B酸量更高的分子篩有利于提高催化劑的開環選擇性，使鏈烷烴更易保留在尾油餾分中［2］。采用中國石化石油化工科學研究院研發的牌號為RN-410，RHC-210，RHC-220等系列催化劑以及市面上KF-848，UOP UF-210，HC-185等十多個牌號的催化劑進行級配。第二周期加氫裂化催化劑以含改性Y型分子篩催化劑為主［7］，其中RHC-210催化劑以開環選擇性高且具有高B酸量改性的Y分子篩為酸性組分，具有活性適中、重石和航煤選擇性好、尾油質量相對較高的特點［8］。

本工作采用催化劑級配技術，對中國石油四川石化有限責任公司2.7 Mt/a加氫裂化裝置的兩個反應器（R2002，R2003）進行改造；并對調整原料性質及操作條件（盡量接近于第一周期標定工況數據）后的第二周期應用情況進行了催化劑活性、產品分布、產品質量、操作安全性等對比分析。

1 催化劑裝填對比

催化劑采用單一裝填，會導致產品選擇性相對單一等缺點，同時也會造成大量的反應熱損失，加氫裂化催化劑級配技術基于反應過程機理，考慮原料油中不同烴類在催化劑活性中心上的競爭吸附及反應發生的先后順序，在不同的反應區裝填不同類型的裂化劑，發揮不同類型催化劑性能的優勢互補，實現不同烴類組分在目標產品中的富集，最大限度地提高產品質量［9-10］。表1為R2002，R2003在兩個周期催化劑的裝填情況。由表1可知，第一周期催化劑裝填主要采用密相裝填，催化劑總量約為457 t，第二周期催化劑主要采用普通裝填，催化劑總量約為426 t。第二周期采用了4種保護劑級配，直徑逐漸減小，孔隙率逐漸降低，加氫活性逐漸增加，實現了梯度級配和孔隙率級配相結合的目標，降低了脫金屬劑的總裝填量，體積空速為第一周期的2.3倍。在生產過程中加強對原料油金屬含量的監控，避免反應器壓差過快增加。精制一床層中減少的脫金屬劑反應體積主要由脫氮催化劑來補充。為了進一步降低反應壓降，第二周期R2002床層空隙率大于第一周期，使得R2002體積空速為第一周期的1.08倍。加上裂化一床層所使用的精制催化劑，第二周期精制催化劑總量降低了約16.5%（w）。為了改善冷氫操作，第二周期通過在R2003下部床層采用活性更低催化劑進行級配，此外第二周期加工方案中轉化率（>282 ℃）高于上周期，因此為了改善R2003冷氫操作，第二周期裂化劑裝填量高于第一周期，裂化體積空速更低。R2003所裝填的催化劑由上至下活性依次降低，第一床層為裂化活性最高的HC-185LT，以提高多環芳烴的轉化率；第二層和第三層裝填裂化活性降低，為采用石腦油選擇性較強的RHC-210，以提高重石和航煤收率；最后一床層裝填裂化活性最低，采用芳烴開環選擇性最強的Ni-W型裂化劑RHC-220。采用該裝填工藝可減少鏈烷烴的轉化，最大程度的保留鏈烷烴在尾油組分中，從而降低尾油的BMCI。

表1 催化劑的裝填Table 1 Catalyst loading

2 裝置運行對比分析

兩個周期開工運轉一段時間內原料性質如表2所示。由表2可知，第二周期原料中的硫含量和氮含量均高于第一周期，特別是氮含量提高了50%以上。第一周期運行末期，為了提高效益，常減壓裝置進行了減壓蠟油深拔，使得蠟油干點比設計值高20 ℃左右。此外，第二周期原料中蠟油含量不足，加氫裂化進料中含有更多的柴油餾分，使得餾程分布呈逐步減小趨勢，第二周期原料密度低、BMCI下降3個單位，這表明飽和度提高，從而降低了操作難度，但隨著干點的提高，也增加了操作難度，可見兩周期原料的加工難度基本接近。

表2 原料性質Table 2 Properties of feedstock

表3為兩個周期主要產品收率及性質。由表3可知，第一周期重石腦油收率略高于第二周期，重石腦油干點低于第二周期；第一周期柴油95%餾出點為253.3 ℃；第二周期噴氣燃料干點為252 ℃，第一周期噴氣燃料收率為16.8%，第二周期噴氣燃料收率為33.8%；第一周期重石腦油、噴氣燃料、柴油總收率為60.3%，第二周期重石腦油和噴氣燃料總收率為60.9%，說明第二周期裂化劑重石腦油選擇性略低于第一周期，航煤選性高于第一周期。從產品性質來看，第二周期噴氣燃料中芳烴含量比第一周期低3.8%，煙點高3 mm，第二周期尾油BMCI比第一周期低6.5個單位，明顯提升，此外尾油中組分收率（<282℃）多10%，若保持尾油餾程一致，BMCI值將更低。總體來說，第一周期裂化劑活性比第二周期高，加氫選擇性和開環選擇性均低于第二周期?？梢?，采用R2003催化劑級配方案可大幅度提高產品品質。

表4為兩個周期工藝參數。由表4可知，在相同處理量下，第二周期R2002壓降與R2003壓降明顯低于第一周期，降低了20%以上。第二周期催化劑采用普通裝填，第一周期催化劑主要采用密相裝填，由于普通裝填床層空隙率高于密相裝填，這使得第二周期床層空隙率增加，壓降降低。結合表2可知，盡管第一周期摻煉催化柴油比例較高，第二周期原料氮含量相對提高43%，硫含量相對提高34%。由于加氫裂化裝置精制油氮含量按不高于10 μg/g標準進行控制，在產品指標相同條件下，第二周期所需的精制脫硫、脫氮深度明顯更高。由表4還可知，第二周期精制反應平均溫度比第一周期低1.0℃，以加氫裂化原料和產品計算的脫硫率高1.6%，而脫氮率高0.4%。此外，第二周期精制劑裝填總質量降低了約16.5%。這表明精制段在裝填量更少、加氫脫氮和加氫脫硫反應深度更高的條件下，所需反應溫度更低，即精制催化劑KF-848，RN-410具有更高的脫氮和脫硫活性。第二周期精制反應平均溫度與精制反應總溫度與第一周期基本相同，這表明兩周期裂化段進料條件基本相似。第二周期裂化平均溫度比第一周期高8.0 ℃，轉化率（>282 ℃）比第一周期僅高3%，這表明催化劑整體活性明顯低于第一周期。在進料量一定條件下，冷氫量與上床層出口溫度及控制床層入口溫降呈正相關。考慮到第二周期R2002和R2003冷氫溫降最大值均低于第一周期，且第二周期裂化轉化率高于第一周期，R2003各床層催化活性選擇梯度分布更優。R2002和R2003兩反應器間溫降由第一周期的22.6 ℃下降為第二周期的16.5 ℃，減少了6.1℃，明顯降低了冷氫量。這進一步優化了第二周期的操作安全性。此外，反應系統出入口溫差由第一周期17.0 ℃增加到第二周期的29.2 ℃，提高了12.2 ℃，也有利于回收更多的反應熱。這表明第二周期催化劑級配在改進操作安全性和降低能耗方面更有利。但第二周期總氫耗仍然有所增加，這同轉化率提高密切相關。

表3 產品性質Table 3 Product properties

表4 主要操作數據Table 4 Main operating conditions

3 結論

1）第二周期采用催化劑普通裝填以及保護劑和反應器級配方式，減少了催化劑總使用量，節約投資成本，R2002和R2003兩個反應器壓降降低20%以上，延長了運轉周期。

2）精制催化劑采用KF-848/RN-410/UF-210組合后，與第一周期相比，在催化劑裝填總量減少約16.5%情況下，加氫脫硫率提高1.6%，加氫脫氮率提高0.4%。

3）R2003采用活性逐步降低級配方式，與第一周期相比，催化劑總活性明顯降低?；ち希ㄖ厥X油、尾油）收率基本相同條件下，重石腦油和噴氣燃料總收率超過60%，其中噴氣燃料收率相對提高1倍條件下，煙點提高3.0 mm，尾油BMCI降低6.5個單位，實現了多產重石腦油和噴氣燃料條件下大幅度提高尾油品質的目標。

4）通過催化劑級配技術改善了R2002和R2003反應器的冷氫操作，兩反應器間溫降減少6.1℃，優化了操作安全性。此外，反應系統出入口溫差提高12.2 ℃，有利于回收更多的反應熱。