HgBr分子低激發態的垂直激發能與振動能級

鄧學岑 王冰巖 劉嘉武 王虎宇 徐明明 臧世鑫 趙書濤

摘? 要：文章采用多參考組態相互作用方法MRCI+Q（Davidson修正）計算了HgBr分子低激發態12Π、B（2）2Σ+和22Π的垂直激發能，并利用LEVEL8.0程序求解了束縛態X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的振動能級，為后續實驗提供理論參考。

關鍵詞：HgBr;MRCI;垂直激發能;振動能級

中圖分類號：O561 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）32-0010-02

Abstract： In this paper， the vertical excitation energies of the low-lying excited states 12Π， B（2）2Σ+ and 22Π of HgBr molecule were calculated using the multi-reference configuration interaction method MRCI+Q （Davidson Correction）. The vibration levels of the bound states X2Σ+， B（2）2Σ+ and 22Π were obtainted using LEVEL 8.0 program， which can support further experimental investigations.

Keywords： HgBr; MRCI; vertical excitation energy; vibration level

1 概述

金屬鹵化物已變得越來越重要，在生活和工業中有著廣泛應用，如鹵素冶金和蝕刻半導體器件[1-2]。作為金屬鹵化物，汞的溴化物不僅在化學反應和環境科學中有著廣泛應用，而且在氣體激光器的重要應用引起了科研工作者極大興趣[3-5]。實驗方面對金屬鹵化物HgBr分子進行了一系列的研究，Huber等整理了前期的實驗結果給出了X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的一些光譜常數，如絕熱激發能Te和振動常數ωe和ωexe[6]。另外，對B（2）2Σ+的激光光譜進行了研究，給出激光波長在504nm左右。理論方面也進行了一些研究，1979年，Wadt利用從頭算方法計算了HgBr的低激發態的電子結構[7]，并給出B2Σ+態的平衡核間距（Re）為2.61，輻射壽命為27.6ns。2010年，Shepler等人用更高水平的從頭計算方法對HgBr分子進行了研究，計算中考慮了關聯效應、自旋-軌道耦合效應和標量相對論效應，給出了基態的解離能、平衡核間距和振動常數[8]。

本文將采用多參考組態相互作用方法（MRCI）方法對HgBr分子的基態和低激發態的性質進行研究，給出垂直激發能和振動能級信息，為后續實驗提供理論參考。

2 計算方法

本文利用從頭算程序包Molpro2010[9]，對HgBr分子的低激發態進行了MRCI計算，對Hg和Br原子采用贗勢處理，分別凍結主殼層n=4和2之內的電子。做完全活性空間自洽場（CASSCF）計算時，活性空間取Hg原子的6s6p與Br原子的4p軌道。考慮Davidson修正的MRCI計算 （MRCI+Q）時，Hg原子的5d10電子和Br原子的4s2電子的內殼層-價殼層電子關聯效應被考慮進來。基于計算的單點能給出HgBr分子的垂直激發能，并利用LEVEL8.0程序[10]求解得出束縛態的振動能級。

3 研究結果

3.1 垂直激發能

基于MRCI+Q方法給出了HgBr分子在平衡位置Re=2.55處的垂直激發能及主要電子組態，見表1。基態X2Σ+的主要電子組態為8σ29σ15π4（81%），第一激發態12Π為排斥態，它的垂直激發能為15541cm-1，主要組態為8σ29σ25π3（96%），對應于5π→9σ的單電子躍遷。22Σ+和22Π為束縛態，它們的垂直激發能分別為29465和37091cm-1，主要電子組態分別為8σ25π46π1（72%）和8σ19σ25π4 （71%），對應于9σ→6π和8σ→9σ的單電子躍遷。

3.2 振動能級

利用LEVEL8.0程序求解束縛態X2Σ+、22Σ+態和22Π態的振動能級，結果見表2，鑒于篇幅的限制，表中僅列出前20個振動能級。低激發態22Σ+態和22Π態的零振動能級與基態的零振動能級之差分別為23591cm-1和36603cm-1，與實驗值[6]23459cm-1和37319cm-1接近，說明本文理論計算方法的合理性，可為后續實驗提供理論參考。

4 結論

MRCI+Q計算出HgBr分子低激發態12Π、B（2）2Σ+和

22Π的垂直激發能分別為15541，29465和37091cm-1，并利用LEVEL8.0程序求解出束縛態X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的振動能級，與現有實驗值吻合，可為實驗提供理論參考。

參考文獻：

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[8]Shepler B C， Balabanov N B， Peterson K A. Ab initio thermochemistry involving heavy atoms： An investigation of the reactions Hg+IX（X=I， Br， Cl， O）[J]. The Journal of Physical Chemistry A， 2005，109（45）：10363-10372.

[9]Werner H-J， Knowles P J， Lindh R， et al. MOLPRO， A package of ab initio programs[Z].2010.

[10]Le Roy R J. LEVEL 8.0 A computer program for solving the radial Schrodinger equation for bound and quasibound levels， University of Waterloo： Chemical Physics Research Report NO. CP-663，2007.

基金項目：安徽省教育廳重點項目（編號：KJ2018A0342）;阜陽師范大學教研項目（編號：2018JYXM12）;安徽省高校優秀青年人才支持計劃項目（編號：gxyqZD2019046）;阜陽師范學院青年人才基金重點項目（編號：rcxm201801）;安徽省大學生創新創業訓練計劃項目（編號：201810371086）;阜陽市政府-阜陽師范學院橫向合作項目（編號：XDHX201724）

通訊作者：趙書濤（1982-），男，博士，副教授，研究方向：分子光譜學。