驅油用石油磺酸鹽差異化探討

張玉 卜海 劉敏 郭勇 王帥

摘? ? ? 要：基于石油磺酸鹽在化學驅驅油效率方面表現出來的明顯差異，利用色譜法、質譜法、重量法，多角度研究了幾種驅油用石油磺酸鹽樣品，并對樣品之間存在的差異性進行了對比分析。結果表明：不同來源樣品在分子量分布、平均分子量、石油磺酸鹽活性物含量、雙磺酸鹽所占比例、紫外吸收系數、磺酸鹽脫磺產物結構組成等方面均存在較大差異，導致不同樣品應用于不同油藏區塊，其現場驅油性能表現出明顯不同。為了能更加準確的對油田用石油磺酸鹽樣品的質量進行監控，建議從多指標進行分析和評價。

關? 鍵? 詞：石油磺酸鹽;差異化;活性物;含量;結構

中圖分類號：TE357.46? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2187-04

Abstract： Several representative petroleum sulfonate samples from different oilfields were collected and analyzed contrastively by chromatographic， mass spectrographic and gravimetric methods. The results showed that these samples were different in molecular weight distribution， average molecular weight， active matter content of petroleum sulfonate， di-suflonate ratio， ultraviolet absorption coefficients， structural composition of desulfonation products， etc. As a result， they manifested obvious difference of oil production performance used in the different blocks of oil-fields. So it is necessary and favorable to carry out multiple-index analysis in order to evaluate the quality of petroleum sulfonate samples accurately and comprehensively.

Key words： Petroleum sulfonate; Difference; Active matter; Content; Structure

石油磺酸鹽是一種以石油餾分油或原油為原料合成的陰離子型表面活性劑，其組成和結構隨原料油和磺化工藝的不同而差異較大，這種差異直接關聯著不同油田和不同采油區塊的驅油效果。性能優良的石油磺酸鹽具有較高的油水界面活性，通過將原油乳化，降低油水界面張力，增加巖石表面的潤濕性，提高原油流動性，來達到驅油目的[1]。石油磺酸鹽樣品結構組成復雜，往往是這些復雜結構之間的協同作用，使其達到一個良好驅油效果[2-5]。結構相對單一組分與界面活性之間的相互關系，也有相關研究報道[6-10]。石油磺酸鹽活性物含量是評價石油磺酸鹽樣品穩定、可靠的重要指標之一，在活性物分離純化、含量分析、質量評價方面進行了系列研究報道[11-17]。石油磺酸鹽樣品的結構非常復雜，目前為止，尚沒有成熟的技術手段對其發揮作用的有效結構組成進行跟蹤和鑒別，也難以準確地對其協同效應機理深入認識，同時國內不同廠家生產的石油磺酸鹽產品的質量存在諸多不穩定因素[18]，以上種種現狀，為現場應用時驅油劑配方的設計及確定帶來了極大的難度。

為了較為全面的掌握石油磺酸鹽樣品的特性，本文采集不同油田使用的、具有代表性的幾種石油磺酸鹽樣品，從幾個主要方面進行對比分析，從而認識石油磺酸鹽樣品之間存在的差異性。

1? 實驗部分

1.1? 實驗試劑與儀器

實驗試劑：正己烷、無水乙醇、異丙醇、磷酸、磷酸二氫鈉、錫粉均為分析純，天津百世化工有限公司;甲醇為色譜純，北京邁瑞達科技有限公司;石油磺酸鹽樣品來源于三個油田，分別標記為A、B、C。

實驗儀器：電子天平（萬分之一），賽多利斯科學儀器有限公司;Agilent 1100液相色譜儀、Agilent MSD質譜儀、Agilent 7890A氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2? 活性物分離純化

采用重量法對石油磺酸鹽樣品進行處理，可以獲得純度較高的磺酸鹽活性物部分，樣品處理過程如圖1所示。

1.3? 液相色譜分析條件

色譜柱：離子交換色譜柱（5 ?m，50×4.6 mm I.D.，中科院蘭州化學物理研究所研制）;流動相：A為甲醇/水（v/v）=60/40，B為甲醇/0.25M磷酸二氫鈉水溶液（v/v）=60/40，梯度洗脫，梯度條件為0～1 min，100%A，1～4 min，100%A～100%B，4～5 min，100%B，5.01 min，100%A;流速：1.0 mL/min;檢測波長：224 nm;進樣量：20 ?L。

1.4? 氣相色譜分析條件

取石油磺酸鹽活性物組分0.8 g、錫粉4.0 g、磷酸100.0 g于100 mL圓底燒瓶中，置于加熱套中，在220 ℃下反應10 h，收集反應產物;然后用正己烷充分振蕩萃取三次，每次15 mL，合并正己烷相，在75℃水浴中旋轉蒸發定容于3 mL樣品管中，進行氣相色譜分析。分析條件如下：色譜柱為hp-5 石英毛細管柱（50 m×0.25 mm×0.32 ?m），初始柱溫50 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升溫至250 ℃，再以40 ℃/min升溫至290 ℃，保持14 min;進樣口溫度為300 ℃;檢測器溫度為300 ℃;FID檢測器，載氣為N2，流速1 mL/min，H2流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹25 mL/min;分流進樣，進樣量1 ?L，分流比3∶1。

1.5? 質譜分析條件

以分離獲得的磺酸鹽活性物組分為待測樣品，用蒸餾水配制質量濃度為0.05 mg/mL的溶液，直接進質譜儀進行分析檢測。質譜分析條件如下：霧化氣10 psi，干燥氣7 L/min，溫度325 ℃，負離子模式檢測。

2? 結果與討論

2.1? 結構組成分析

石油磺酸鹽樣品A、B、C的質譜分析結果見圖2。根據質譜分析結果可以得出，樣品之間的結構組成存在較大差異，樣品A的平均分子量在390左右，呈近似正態分布，另外在730左右也有明顯分布;樣品B的平均分子量在490左右，呈近似正態分布;樣品C的平均分子量在410左右，分布較為分散。主要結構組分分子量分布高低為B>C>A，結構復雜性為A>B>C，分子量分散性為C>A>B。

2.2? 紫外吸收強度

石油磺酸鹽樣品A、B、C之間的結構組成存在差異，導致其相同條件下紫外吸收強弱有所不同，見圖3。根據不同濃度條件下樣品的紫外響應信號高低可以得出，紫外吸收系數高低為A>C>B。

2.3? 磺酸鹽活性物含量

按照優化建立的石油磺酸鹽活性物組分分離純化工藝，獲得石油磺酸鹽樣品A、B、C中活性物含量分別為42%、30%、25%，活性物含量高低為A>B>C。

在確定的色譜分析條件下，石油磺酸鹽樣品A、B、C的液相色譜圖如圖4所示。對比分析色譜檢測結果可以得出，樣品A中主要以單磺酸鹽為主，含量占95%以上（以色譜峰面積為準），雙磺酸鹽含量不足總磺酸鹽量的3%;樣品B和C中均含有不同程度的雙磺酸鹽，分別占總磺酸鹽量的約20%和30%。在這三種石油磺酸鹽樣品中，雙磺酸鹽的含量高低為C>B>A。

2.4? 磺酸鹽脫磺組分分析

在確定的色譜分析條件下，石油磺酸鹽樣品A、B、C脫磺產物的氣相色譜圖如圖5所示。選取氣相色譜圖中響應較大的系列色譜峰作為比較標準，計算樣品之間的相似度，計算結果見表1。根據相似度計算結果可知，三種樣品脫磺產物之間存在較大差異，其中A和B、C差別最大，相似度非常低，不足20%;B和C有一定相似性，相似度超過50%。由此可以推斷，樣品B和C之間存在一定程度的相似性，而樣品A與B和C之間相似程度非常低。

3? 結 論

（1）磺酸鹽活性物含量高低為A>B>C，而雙磺酸鹽的含量在總磺酸鹽中的比例高低為C>B>A。

（2）樣品A、B、C的分子量分布、平均分子量均不同，導致紫外吸收信號也不同，吸收系數高低為A>C>B。

（3）由樣品脫磺產物的相似度計算結果可知，樣品B和C具有一定相似性，而樣品A與其差別較大。

（4）在對石油磺酸鹽樣品質量進行評價和監控時，建議從多方面、多指標進行考察，以便獲得更為準確的分析結果。

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