Ag/C氣凝膠的構筑及其吸附低濃度污染物

木尼熱·艾尼娃 馬玉花 肖璐 古麗格娜·皮達買買提 朱恩權 杜虹

摘? ? ? 要：以Ag2O/海藻酸鈉氣凝膠為前驅體經(jīng)碳化制備了Ag/C氣凝膠，用于吸附廢水中前驅體很難吸附的低濃度難降解的有機污染物橙黃II（OII）和對硝基苯酚（4-NP）。采用XRD和BET測試手段對該氣凝膠的組成成分和比表面積進行分析，結果表明該氣凝膠由高結晶度的Ag和無定形碳構成，其比表面積高達2 169 m2/g，是前驅體的49倍。吸附性能評價發(fā)現(xiàn)該氣凝膠對OII和4-NP的最大吸附量分別為22.47和21.30 mg/g，對低濃度污染物均表現(xiàn)出良好的吸附能力（去除率高達90%以上）。重復使用5次后，吸附率均高于82%，具有較好的穩(wěn)定性。吸附行為符合偽二級動力學模型，即化學吸附為決速步，吸附過程均符合Frendlich模型。

關? 鍵? 詞：氣凝膠;橙黃II;對硝基苯酚;動力學;吸附等溫線

中圖分類號：TQ085? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-1921-05

Abstract： Ag/C aerogel was prepared by carbonization of Ag2O/ sodium alginate aerogel as precursor. It was used to adsorb low concentration and refractory organic pollutants， orange II （OII） and p-nitrophenol （4-NP） in wastewater. The Ag/C aerogel was characterized by X ray diffraction （XRD） and surface area analyzer （BET） to analyze its composition and specific surface area. The results showed that the aerogel was composed of high crystallinity Ag and amorphous carbon. The results showed that its specific surface area was up to 2 169 m2/g， 49 times that of the precursor. The adsorption experiment showed that the maximum adsorption capacity of the aerogel to OII and 4-NP was 22.47 and 21.30 mg/g respectively， showing good adsorption ability for low concentration pollutants （removal rate up to 90%）. After five successive cycles， the adsorption rate was higher than 82%， which reflected good stability. The adsorption behavior conformed to pseudo-second-order kinetic model， meaning that chemical adsorption was a decisive step， and the adsorption process accorded with Frendlich model.

Key words： Aerogel; Orange II; P-nitrophenol; Kinetics; Adsorption isotherms

近年來污水處理所開發(fā)的諸如吸附、超濾、生化、光催化等方法在污水處理方面獲得了許多成果[1]。然而，低濃度有機物污染物還未引起人類的高度重視，從而相關處理的方法和原理在目前宏觀反應體系中還尚未提出。但是在自然界中這些有機污染物很難通過水體自凈的方法消除。比如廢水中的橙黃II（OII）和對硝基苯酚（4-NP）等，該類污染物由苯環(huán)以及支鏈烷基構成。眾所周知，含有苯環(huán)和支鏈烷基有機化合物擁有很強的疏水性，很難與水中微生物接觸，從而阻礙了微生物分解該類有機污染物，因此該類有機污染物表現(xiàn)出難降解性，穩(wěn)定性高的特點，嚴重時還會引起生物累積效應[2，3]。這種生物累積效應不但可通過飲用水和食物鏈的富集作用對人體造成嚴重的危害而且也會對其他生物和環(huán)境造成嚴重的影響[4]。因此，在處理廢水中低濃度有毒有機污染物在未來水資源保護中將可能會成為工作重點。

目前應用最為廣泛的污水處理技術是吸附法。吸附法處理廢水具有吸附劑來源廣、反應設備簡單、投資成本低、處理效率高、可以選擇性地去除低濃度污染物等優(yōu)點[5，6]。基于此，吸附法得到了廣泛地研究[7-9]。雖然這些研究工作大大推動了吸附材料的發(fā)展，開發(fā)了系列廉價而高效的吸附劑，但是綜述文獻會發(fā)現(xiàn)制備的吸附劑主要集中于粉末形式的納米級顆粒狀吸附劑，是因為該類吸附劑具有高的比表面積可以提供更多的吸附位點[10，11]。然而，值得注意的是，在水溶液中，粉末形式的納米顆粒不僅具有強烈的聚集傾向，而且還需要復雜的操作來提取材料以進行再循環(huán)[12]。同時，丟失的粉末可能會導致二次污染[13]并進入人體或動物細胞，產(chǎn)生毒副作用[4，14]。另外，已報道的文獻中吸附的對象主要是高濃度的污染物（≥20 mg/L），因此尋求具有更大吸附量且能應用于吸附低濃度污染物的易循環(huán)使用的塊體新型吸附材料，是科研工作者一直在努力探尋的目標。基于此，本課題組前期工作中合成了Ag2O/海藻酸鈉凝膠，用于污水處理，結果發(fā)現(xiàn)固載后提高了材料的吸附性，同時還解決了材料在水體系中難以循環(huán)利用的問題[15，16]。這主要歸功于氣凝膠所具有的系列特性。首先，氣凝膠是一種多孔網(wǎng)絡結構，孔隙率高達80%～90%。該特征使得氣凝膠的吸脫附速度快，對廢水中的污染物具有極強的富集能力[17];更重要的是，納米顆粒作為節(jié)點支撐了凝膠的三維網(wǎng)絡結構，從而提高了其比表面積和吸附能力;此外，氣凝膠一般是由納米級的骨架和微米級的穿透孔構成大尺寸的塊體材料，結合它的低密度（最低可達3 mg/cm3）使得材料會漂浮于廢水表面易于回收，從而達到利于循環(huán)使用的目的[18]。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，該凝膠對亞甲基藍和孔雀石綠污染物有較好的吸附性，但很難吸附OII和4-NP這類難處理的污染物，且很難處理低濃度污染物，推斷可能是該氣凝膠的比表面積不夠大（比表面積為44.02 m2/g）。

研究表明碳氣凝膠材料會兼具氣凝膠輕質(zhì)多孔、低密度、高比表面積等特性，以及炭材料的導電、傳熱、耐高溫、耐酸堿等一系列優(yōu)點[19， 20]。正是這些優(yōu)良的性能使多孔三維網(wǎng)絡結構碳氣凝膠材料被考慮有望作為吸附劑運用于吸附廢水中低濃度有機污染物。基于前期工作和上述理論分析，本文擬將Ag2O/海藻酸鈉氣凝膠進一步碳化制得Ag/C氣凝膠材料，考察其對低濃度廢水中有機污染物的吸附行為，有望為工業(yè)低濃度實際廢水的處理提供高效而廉價的吸附劑。

1? 實驗部分

1.1? OII和4-NP標準曲線的繪制

準確稱取一定質(zhì)量的OII和4-NP溶解于蒸餾水中，配成濃度為300 ?g/mL的溶液作為儲備液。將制備好的儲備液逐級稀釋至濃度為0.01、1.0、2.5、10.0、25.0 ?g/mL系列標準溶液，以蒸餾水為空白，分別測定上述溶液的吸光度，以OII和4-NP濃度為橫坐標，所測的吸光度為縱坐標，繪制OII和4-NP的標準曲線。

1.2? Ag/C氣凝膠材料的制備

1 mL的注射器將20 mg/mL的海藻酸鈉溶液逐滴地加入30 mg/mL的AgNO3溶液中。水凝膠微球迅速生成（2 s內(nèi)），在AgNO3溶液中繼續(xù)放置30 min，使其充分反應。繼而取出水凝膠微球用蒸餾水沖洗除去微球表面的Ag+，然后冷凍干燥得到氣凝膠。將所得的氣凝膠于管式爐中惰性氣氛保護下不同溫度煅燒（500，600，700，800，900 ℃），得到Ag/C氣凝膠材料。

1.3? Ag/C氣凝膠材料的吸附性能測試

稱取100 mg的Ag/C氣凝膠材料置于燒杯中，同時加入一定濃度的100 mL OII或4-NP溶液，在相同條件下攪拌一定的時間。每隔30 min取3 mL上清液離心后置于比色皿中，以蒸餾水為參照，分別在485 nm和318 nm下測定吸附后廢水中殘留的OII和4-NP的吸光度。實驗平行測定三次，結果取其平均值，并根據(jù)公式（1）計算吸附量：

1.4? 樣品的性能及表征

樣品物象和結構分析采用德國布魯克公司D8 Advance型衍射儀（Cu-Kα輻射，波長為1.541 78 ?），管壓50 kV，管流200 mA，掃描速度6°/min，掃描2θ范圍為 10°～80°。樣品的BET測試采用美國康塔儀器公司Autosorb-IQ2-MP型比表面積和孔隙分析儀進行測定，預處理步驟為：試樣在200 ℃條件下抽真空，脫氣處理2 h，采用低溫N2吸附法測吸附-脫附等溫線。

2? 結果與討論

2.1? OII和4-NP溶液標準曲線的測定

分別在485 nm和318 nm下測定系列標準OII和4-NP溶液的吸光度，并以濃度C橫坐標，吸光度A為縱坐標，繪制標準曲線，結果如圖1所示。OII和4-NP所得回歸方程分別為Y = 0.013 8 + 0.057 5X和Y = 0.010 31+0.058X，線性范圍0.01～25.0 ?g/mL，線性相關系數(shù)為R2=0.999 6和R2=0.999 5，線性良好，可用來準確定量。

2.2? Ag/C氣凝膠材料的表征

2.2.1? XRD 表征

圖2為Ag/C復合氣凝膠材料的XRD譜圖。

衍射角為27.82°，32.28°，38.03°和46.29°分別對應的是Ag的（111），（200），（220）和（311）衍射晶面，結果表明，Ag已成功固載與碳材料上，且該復合中Ag具有很高的結晶度。至于圖中30.3°的寬峰，可歸因于氣凝膠中的無定形碳。另外，觀察圖中沒有其它衍射峰出現(xiàn)，說明沒有其他雜質(zhì)的存在，從而證實該方法制得的Ag/C復合氣凝膠材料純度很高。

2.2.2? BET 表征

Ag/C氣凝膠材料作為吸附劑，其吸附量與孔徑和比表面積有直接關系，故本實驗對其孔結構分布與比表面積采用BET進行分析，結果如圖3所示。吸附等溫線確定為IV型等溫線與H3型遲滯回線，是介孔材料的典型特征[21]。其孔徑分布在3～20 nm的范圍內(nèi)，比表面積為2 169 m2/g，是其前驅體（Ag2O/ALG氣凝膠）的49倍，這種具有高表面積的多孔結構可以產(chǎn)生大量的吸附位點，非常利于吸附污水中的污染物。

2.3? Ag/C氣凝膠材料吸附性能的研究

2.3.1? 煅燒溫度的影響

前期研究發(fā)現(xiàn)Ag2O/ALG氣凝膠很難吸附OII和4-NP這些污染物，基于此，本實驗先選擇OII為吸附對象，考察不同煅燒溫度對Ag/C氣凝膠材料的吸附性能的影響，研究結果如圖4所示。

由圖中的曲線可以發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，材料對OII污染物的去除效率提高，當溫度為800 ℃時Ag/C氣凝膠材料的吸附性能最好，僅60 min內(nèi)吸附率高達99.6%。繼續(xù)升高煅燒溫度，材料的吸附性能下降，即確定800 ℃煅燒所制備的Ag/C氣凝膠材料為最佳吸附劑。

2.3.2? 污染物初始濃度的影響

Ag/C氣凝膠材料高的比表面積對不同初始低濃度污染物的吸附性能影響結果如圖5所示。由圖中的曲線我們可以發(fā)現(xiàn)Ag/C氣凝膠材料對低濃度（0.1～10 mg/L）的OII和4-NP有較高的去除率，且Ag/C氣凝膠材料對OII和4-NP最低去除率都高達90%，由此我們可以得出Ag/C氣凝膠材料對低濃度廢水的吸附性能很好。

2.3.3? 循環(huán)使用性評價

吸附劑的可回收性會使得吸附劑本身在吸附領域中具有更大的應用價值和發(fā)展空間。圖6為Ag/C氣凝膠材料循環(huán)使用性實驗的結果，由圖可知，Ag/C氣凝膠材料重復利用到第五次時去除率均大于82%以上。由此，可以推斷出多孔三維網(wǎng)絡結構Ag/C氣凝膠材料的循環(huán)使用性很高，有望成為一種高效的新型吸附劑。

2.4? Ag/C氣凝膠材料吸附機理探究

2.4.1? Ag/C氣凝膠材料動力學吸附探究

對OII和4-NP進行Ag/C氣凝膠材料吸附動力學研究。經(jīng)計算，Ag/C氣凝膠材料對OII和4-NP的吸附量分別為22.47和21.30 mg/g。對這兩個污染物有較高的吸附性可歸功于該材料特殊的結構（較多的介孔和高的比表面積）。吸附量進一步采用偽一級和偽二級動力學模型對其進行擬合。其中偽一級動力學模型和偽二級動力學模型可用下列公式（2）和（3）表示：

兩種模型有機污染物吸附曲線擬合后的線性相關系數(shù)（R2）均為偽二級大于偽一級，說明Ag/C氣凝膠材料吸附行為更符合偽二級動力學模型，即化學吸附為決速步，該結論與前驅體（Ag2O/ALG氣凝膠）相一致，表明碳化未改變氣凝膠的吸附機理。

2.4.2? Ag/C氣凝膠材料熱力學吸附探究

固-液接觸面的吸附現(xiàn)象通常用吸附等溫線模型（Langmuir和Frendlich等溫線模型）來描述，吸附等溫線可有效地解釋吸附機理。Langmuir等溫線模型假設吸附是單分子吸附，吸附劑表面吸附點均勻，吸附質(zhì)之間不存在相互作用力。Frendlich等溫線模型假設吸附為一種非均勻表面多層吸附，吸附表面有不同結合的吸附位點：假設在吸附過程中，結合力較強的位點先被占用，隨著位點的占用越多，位點結合力逐漸減小。對OII和4-NP進行Ag/C氣凝膠材料吸附模型探究，用常見的Langmuir、Frendlich吸附等溫式對其等溫吸附進行研究，將所得實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，比較模型線性化后所得方程的相關系數(shù)R2。其中Langmuir模型和Frendlich模型可用下列公式（4）和（5）表示：

Qe和KL —可通過所得方程的斜率和截距來求得。

Frendlich方程為：

KF —Frendlich常數(shù)，表示吸附劑與吸附容量相關的參數(shù)。

KF和n的值可通過所得方程的斜率和截距來求得。計算出等溫線吸附模型相關參數(shù)發(fā)現(xiàn)Frendlich方程的相關系數(shù)R2均大于Langmuir方程，表明：Ag/C氣凝膠材料對模型染料的吸附遵循Frendlich吸附等溫方程，屬于表面化學吸附。

3? 結 論

本文以簡便、環(huán)境友好和成本低的方法，制備出Ag/C氣凝膠吸附劑。該吸附劑對OII和4-NP均表現(xiàn)出較強的吸附性能，尤其在低濃度范圍內(nèi)（0.1 ～10 mg/L），其吸附率均高于90%，經(jīng)計算吸附量分別為22.47和21.30 mg/g。這一特性可歸功于該材料的多孔結構和高比表面積（2 169 m2/g）。此外，該吸附劑性能穩(wěn)定，重復利用五次后，對OII和4-NP的降解效率依然可達82%。經(jīng)動力學和熱力學研究表明，該吸附劑對污染物的吸附主要是通過化學吸附，且屬于多層吸附，非常利于實際廢水的處理。

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