硫酸鈣催化合成肉桂酸乙酯工藝研究

郝利娜 張立光

摘? ? ? 要：為解決肉桂酸乙酯合成過程中收率低的問題，以肉桂酸和乙醇為原料，采用無水硫酸鈣為催化劑合成了肉桂酸乙酯，在單因素實驗基礎上，采用Box-Behnken響應面法對合成工藝進行了優化，最佳工藝條件為： n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸鈣加入量12.86%，反應時間14.55 h，肉桂酸乙酯收率可達到89.42%。成本低，適合工業化生產。

關? 鍵? 詞：硫酸鈣;肉桂酸乙酯;響應面法

中圖分類號：TQ251.1? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）10-2223-04

Abstract： To solve the low yield of ethyl cinnamate synthesis process， taking cinnamic acid and ethanol as raw materials， using anhydrous calcium sulfate as catalyst， ethyl cinnamate was synthesized on the basis of single factor experiment， the synthesis process was optimized by the Box-Behnken response surface method， the best process conditions were determined as follows： n cinnamic acid∶n ethanol = 1∶6.36， the amount of calcium sulphate 12.86%， the reaction time 14.55 h. Under above conditions， cinnamic acid ethyl ester yield reached 89.42%.The process has low cost， so it is suitable for industrial production.

Key words： Calcium sulfate; Ethyl cinnamate; Response surface method

肉桂酸乙酯其化學名稱為β-苯基丙烯酸乙酯，可由沙棗揮發油等植物中提取[1-3]，是一種重要的香料，可配置東方型香精、果子香精[4]，在日用化學品、食品等領域應用廣泛[5，6]。

目前，合成肉桂酸乙酯的路線主要采用肉桂酸與乙醇在催化劑下合成，以工業化的路線采用濃硫酸作為催化劑[7]，該工藝存在產品收率低，設備腐蝕嚴重，產品選擇性低，廢水量大等問題。一些研究人員采用陽離子樹脂作為催化劑合成了肉桂酸乙酯，具有催化劑成本低，合成過程操作簡單、安全，催化活性高等優勢，但存在產品收率相對較低問題[8-10]。李靜等[11，12]采用雜多酸催化合成肉桂酸乙酯，并在微波輔助下進行反應，并采用分子篩作為除水劑，產品總收率可達95%，但合成過程成本較高限制了工業化。丁亮中[13]等采用無機鹽催化劑氯化鐵負載在聚氯乙烯樹脂上，成果得到了肉桂酸乙酯，實現了無機鹽催化的合成路線，但收率僅為80%。俞善信[14-16]等采用硫酸鐵銨作為催化劑合成了肉桂酸乙酯，收率94%，但也無法實現工業化。

本文采用硫酸鈣為催化劑，肉桂酸與乙醇酯化得到肉桂酸乙酯，采用響應面法對合成工藝進行進一步優化，硫酸鈣催化劑可連續循環使用，解決了收率低，催化劑無法重復使用的問題。

1? 實驗部分

1.1? 試劑與儀器

肉桂酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司;無水硫酸鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

DF-101S集熱式加熱磁力攪拌器;DLSB-40/80低溫冷卻循環泵;DZF6500真空干燥箱;5000型高效液相色譜儀（美國 Varian 公司），WRS-1A 數字熔點儀（上海精密科學儀器有限公司）。

1.2? 試驗步驟

向配有冷凝管和分水器的四口燒瓶內加入肉桂酸、無水乙醇、無水硫酸鈣，攪拌，加熱至回流，連續向燒瓶內加入帶水劑，反應生成的水通過分水器分出，反應結束后，冷卻至室溫，過濾除去催化劑，蒸出剩余乙醇和水，減壓精餾得到肉桂酸乙酯。產率89.4%，純度99.7%，熔點6.7～7.9 ℃，1HNMR（DMSO-d6， 400 MHz）， δ：1.32（t，? 3H， -CH3）， 4.25 （q， 2H， -CH2）， 6.39（d， 1H， α-HC=）， 7.61（d， 1H， β-HC=）， 7.71（br， 3H， 3，4，5-H）， 7.52（br，? 2H， 2，6-H）。

2? 結果與討論

2.1? 單因素實驗優化

2.1.1? 無水乙醇用量對肉桂酸乙酯收率的影響

在回流條件下硫酸鈣加入量為10%，反應時間為12 h條件下，考察無水乙醇加入量變化對肉桂酸乙酯收率的影響，結果如表1所示。

由表1可以看出，當無水乙醇加入量較低時，肉桂酸乙酯收率較低，隨著無水乙醇加入量的逐漸增加，肉桂酸乙酯收率也逐漸呈現上升的趨勢，當無水乙醇用量超過n（無水乙醇）∶n（肉桂酸）為6∶1后，肉桂酸乙酯收率增加逐漸趨于平緩。最佳條件為n（無水乙醇）∶n（肉桂酸）= 6∶1。

2.1.2? 硫酸鈣加入量對肉桂酸乙酯收率的影響

在n（無水乙醇）∶n（肉桂酸）=6∶1、反應時間為12 h條件下，考察硫酸鈣加入量變化對肉桂酸乙酯收率的影響，結果如表2所示。

由表2可以看出，當硫酸鈣加入量較低時，肉桂酸乙酯收率較低，隨著硫酸鈣加入量的升高，肉桂酸乙酯收率也逐漸呈現上升的趨勢，當硫酸鈣加入量升高至12%時，肉桂酸乙酯收率增加逐漸趨于平緩。最佳硫酸鈣加入量為12%。

2.1.3? 反應時間對肉桂酸乙酯收率的影響

在n（無水乙醇）∶n（肉桂酸）=6∶1、硫酸鈣加入量為12%條件下，考察不同反應時間對肉桂酸乙酯收率的影響，結果如表3所示。

由表2可以看出，當反應時間在10 h時，肉桂酸乙酯收率較低，隨著反應時間的增加，肉桂酸乙酯收率也逐漸呈現上升的趨勢，當反應時間增加至14 h時，肉桂酸乙酯收率增加逐漸趨于平緩。最佳反應時間為14 h。

2.2? 響應面法優化實驗

2.2.1? 實驗設計與結果

在單因素實驗結果基礎上，對無水乙醇用量（A）、催化劑加入量（B）、反應時間（C）進行三因素三水平的響應面分析，實驗編碼見表4，實驗設計及結果見表5。

利用軟件Design-Expert對實驗結果分析，進行了二次擬合，結果見表6，得到編碼后的二次擬合回歸方程為：

收率%=（87.4+4.39A+3.97B+1.69C+0.15AB-0.075AC-0.9BC-0.69A2-4.41B2-2.34C2）

由表6可以看出，方差分析響應面的回歸參數，各變量的響應值的顯著性由F值來判斷，其概率P值越小，應變量的顯著性越大，本模型的P值為0.000 1<0.01為極顯著，失擬項P值為0.112 6 >0.05為不顯著，表明該模型擬合效果較好。從表3中可以看出，在一次項中，A、B、C對應P值<0.000 1，A、B、C的P值均<0.01，達到極顯著水平;在二次項中AB、AC對應P值0.05是不顯著的，A、B、C三個因素的影響程度為：A-乙醇加入量>B-硫酸鈣加入量>C-反應時間。

2.2.2? 各個因素對收率影響的響應面曲線（見圖1-3）

響應面可以更直觀地看到A、B、C對收率的影響，由圖中可以看出，乙醇加入量與硫酸鈣加入量的曲線的陡峭，說明在合成過程中對收率的影響較大。

利用Design-Expert軟件繼續對結果進行數值最優化計算，最優條件為：n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸鈣加入量12.86%，反應時間14.55 h，肉桂酸乙酯收率可達到89.26%。對響應面法模擬的最優條件進行實驗驗證，進行三批次重復性試驗，實驗結果平均收率為89.42%，與Design-Expert模擬計算的結果接近，說明采用響應面優化的萃取條件是可行的。

3? 結 論

（1）采用硫酸鈣作為催化劑，以肉桂酸和乙醇為原料，成功合成了肉桂酸乙酯，收率為89.42%，達到工業化生產要求，硫酸鈣催化劑可實現重復使用。

（2）考察了肉桂酸乙酯酯化工藝中乙醇加入量、硫酸鈣加入量、反應時間對肉桂酸乙酯收率的影響，在單因素試驗結果基礎上，利用響應面法進行優化了，最優條件為：n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸鈣加入量12.86%，反應時間14.55 h，肉桂酸乙酯收率可達到89.42%

（3）與傳統的濃硫酸催化相比，硫酸鈣催化具有以下優點：催化劑價格便宜、成本低、肉桂酸乙酯收率高、可以重復使用。

參考文獻：

[1]劉鑄晉， 吳厚銘， 徐永珍，等. 沙棗花凈油化學成份的研究[J]. 有機化學， 1986， 6（4）：301-304.

[2]李兆琳， 陳寧. 沙棗花揮發油化學成分的研究[J]. 高等學校化學學報， 1989， 10（8）：804-808.

[3]薛敦淵， 陳寧， 潘鑫復，等. 硬尖神香草揮發油化學成分研究[J]. 高等學校化學學報， 1990， 11（1）：90-92.

[4]許戈文，李布青.合成香料產品技術手冊[M].北京：中國商業出版社，1996：366.

[5]張雪梅， 蒲彪， 歐陽玲花，等. 發酵制取檸檬皮膳食纖維及其脫色工藝研究[J]. 中國釀造， 2006， 25（1）：26-29.

[6]陸勤豐. 膳食纖維制品的開發研究[J]. 糧食加工， 2005， 30（4）：44-47.

[7]嚴贊開. 四丁基溴化銨催化合成肉桂酸乙酯[C].中國化學會學術年會，2010.

[8]駱雪萍， 薛萍， 曹快樂，等. 基于大孔樹脂催化的肉桂酸乙酯綠色合成新工藝[J]. 中藥材， 2008， 31（12）：1901-1902.

[9]薛萍， 鄺守敏， 蘇雪群，等. 微波-樹脂催化合成肉桂酸甲酯[J]. 精細石油化工， 2008， 25（5）：17-18.

[10]薛萍， 鄺守敏， 曹快樂，等. 微波-大孔樹脂協同催化肉桂酸甲酯綠色合成新工藝的研究[J]. 食品工業科技， 2008（9）：242-242.

[11]李靜， 王淑敏. 微波輻射磷鎢酸催化合成肉桂酸乙酯[J]. 化學試劑， 2004， 26（1）：43-44.

[12]吳慶銀， 吳廣東. 雜多酸催化合成肉桂酸異戊酯[J]. 當代化工， 1992（1）：48-50.

[13]丁亮中， 俞善信， 文瑞明. 聚氯乙烯三氯化鐵催化合成肉桂酸酯[J]. 山西大學學報（自然科學版）， 2001， 24（2）：133-135..

[14]俞善信， 張魯西. 硫酸鐵銨催化合成肉桂酸甲酯[J]. 應用化工， 1999（4）：12-13.

[15]俞善信， 張魯西. 硫酸鐵銨催化合成肉桂酸乙酯[J]. 湖南師范大學教育科學學報， 2000（2）：52-54.

[16]文瑞明， 羅新湘， 俞善信，等. 硫酸鐵銨催化合成肉桂酸酯[J]. 合成化學， 2001， 9（3）：269-271.