不同因素對神木煤電化學氧化制氫特性的影響

鄭小峰 徐冬冬 崔娟 王遠平 吳一宇

摘? ? ? 要：為了探究堿性條件下神木煤電化學氧化制氫特性，實驗以鉑電極為工作電極，采用恒電流法，通過單因素實驗和正交實驗考察了反應溫度、煤漿濃度、K3Fe（CN）6濃度、堿液濃度及攪拌速度對煤漿電化學氧化制氫的影響。結果表明1 mol/L KOH、溫度30 ℃、攪拌速率520 r/min、煤漿濃度0.06 g/mL、催化劑濃度0.03 mol/L時為最優工藝條件，在該條件下氧化電壓最小且產生氣體較多。采用氣相色譜分析了氣體組成，H2含量可達95%以上，還含有少量CO2和CH4氣體。同時神木煤電化學氧化前后的FT-IR和XRD表明，神木在電化學氧化中發生了相關氧化反應。

關? 鍵? 詞：煤;電化學;氧化電壓;制氫

中圖分類號：TQ 546? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-1972-04

Abstract： In order to investigate the electrochemical hydrogen production characteristics of Shenmu coal in alkaline solution， taking platinum electrode as working electrode and using constant current electrolysis， the influences of reaction temperature， coal slurry concentration， K3Fe（CN）6 concentration， alkaline concentration and stirring rate on the electrochemical oxidation hydrogen production of coal slurry were investigated by orthogonal experiments and single-factor experiments. The results revealed that the optimum conditions were as follows： KOH concentration 1 mol/L， the temperature 60 °C， the stirring rate 520 r/min， the coal slurry concentration 0.06 g/mL and the catalyst concentration 0.08 mol/L. Under above conditions， the electrochemical oxidation voltage was the lowest and more gas was produced. The composition of produced gas was analyzed by gas chromatography， and hydrogen content reached 95%.FT-IR and XRD measurements of Shenmu coal before and after electrolysis oxidation reaction indicated that Shenmu coal oxidizing reaction happened in the electrochemical oxidation.

Key words： Coal; Electrochemical; Oxidation voltage; Hydrogen production

我國是一個煤炭資源相對豐富，石油和天然氣相對緊缺的國家，從而形成了我國以煤炭為主的能源消費結構。近年來經濟的不斷發展，國內對油氣需求逐年遞增，導致石油、天然氣的對外依存度不斷提高，成為制約我國經濟發展的瓶頸。如何利用我國豐富的煤炭資源優勢，大力發展煤炭清潔利用技術，實現煤炭的潔凈有效轉化，促進煤化工產業鏈的延伸，這一舉措對于優化國內能源消費結構至關重要[1-3]。因此煤炭的清潔高效利用成為許多煤炭行業者關注的重點。煤的電化學氧化制氫技術作為一種煤炭清潔高效轉化的利用技術，最初是由美國學者Coughlin和Farooque提出的[4]。該技術將水電解制氫與煤炭氣化進行耦合，實現了電解制氫能耗的降低，又可以實現煤潔凈溫和氣化。張增增等[5]研究表明，與傳統制氫技術相比，煤漿電化學氧化制氫具有操作條件溫和，設備簡單，制氫效率高等特點。朱凌岳等[6]報道，酸性條件電解制氫的理論電壓為1.23 V，堿性條件電解制氫的理論電壓為1.8 V，固體氧化物電解制氫的理論電壓為0.95 V，煤的電化學氧化制氫的理論電壓為0.21 V。因此，該技術引起了煤炭清潔利用研究者的廣泛關注。

Baldwin[7]在1981年研究了水煤漿的伏安特性，發現了電解過程中Fe離子的存在可以提高氧化電流。公旭中[8]研究煤的變質程度以及添加過渡金屬Fe、Co、Ni離子對煤電解電壓的影響，發現低階煤電解所需的電壓較小，添加Fe離子進行煤電解所需的電壓較小。Arif Hesenov等[9]考察了溫度、電解液濃度以及電壓對煤電化學氧化產氫量的影響，結果表明隨著溫度、電壓的增加，氫氣產量一直提高，而CO2只有溫度為100 ℃，電壓為2 V時才生成，酸液濃度大于5 M時，對氧化電流密度以及產氫量提高的影響越來越小。白清城[10]研究了工業廢液對煤電解制氫的促進作用，發現添加廢液不能改變煤漿電解的初始電壓（0.7～0.8 V），但可以提高煤漿電解析氫的速率與電流密度。相比于酸性體系電解，堿性體系下電解水煤漿不僅可以產生純度較大氫氣，同時可以產生大量的腐殖酸[11]。

因此，本文以化學活性較好的低變質神木有煙煤為研究對象，在堿性條件下考察K3Fe（CN）6對煤漿電化學氧化制氫的影響，尋求有利于神木煤漿電解制氫的最優條件，為陜北地區煤炭資源的清潔高效利用探索新途徑。

1? 實驗部分

1.1? 試劑與儀器

試劑：KOH（AR），K3Fe（CN）6（AR）;

儀器：恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，河南省予華儀器有限公司），可編程直流電源（PSP/PLR/PLD系列，深圳市恒惠源電子有限公司），X射線粉末衍射儀（XRD-7000，Shimaozu公司），傅里葉紅外衍射儀（IR Prestinge-21，Shimaozu公司）。

實驗所用煤樣來自神木錦界煤礦（SM Coal），實驗煤樣粒徑為小于160目。

1.2? 實驗方法

將KOH用蒸餾水配制成不同濃度溶液，然后將不同質量的神木煤樣和K3Fe（CN）6加入到配制好的KOH溶液中，配制成實驗所需水煤漿濃度。

實驗采用兩電極體系的單槽電解池為電化學反應器，陰陽兩極均選擇10 mm×10 mm×0.1 mm的Pt電極，在實驗開始之前，將攪拌磁子放入電解槽中，并將反應器置于水浴中，使用恒溫加熱磁力攪拌器來控制反應溫度和攪拌速率。氣體收集采用導氣管通過自制干燥塔直接與50 mL氣體采樣袋相連接，收集到的氣體用氣相色譜儀檢測。

2? 結果與討論

2.1? 對照試驗

實驗對比了1 mol/L KOH溶液，1 mol/L KOH +0.1 g/mL煤溶液，以及1 mol/L KOH+0.1 g/mL煤+0.1 mol/L K3Fe（CN）6溶液在電流為0.5、1、1.5、2.0、2.5 mA下氧化電壓隨時間的變化曲線。從圖1可以看出，電流為0.5和1 mA時，1 mol/L KOH +0.1 g/mL煤溶液中氧化電壓明顯高于1 mol/L KOH溶液，說明煤的加入使得溶液中離子移動的阻力增大，溶液的導電性降低，同時觀察實驗可知，在0.5和1 mA電流下，沒有明顯氣體生成。

當電流1.5、2.0、2.5 mA時，1 mol/L KOH溶液氧化電壓比電流0.5、1 mA時氧化電壓穩定，最終氧化電壓保持在1.8 V;0.1 g/mL煤的加入使氧化電壓提高到1.8 V，0.1 mol/L K3Fe（CN）6的加入使得氧化電壓較低到1.6 V，如果僅僅考慮0.1 mol/L K3Fe（CN）6加入對溶液離子濃度的改變，氧化電壓的變化不會如此明顯，由此可知K3Fe（CN）6對煤的電化學氧化起到催化作用，這與之前的煤電化學氧化結果一致[12]。

2.2? 正交實驗

2.2.1? 正交實驗

為了詳細考察神木煤電化學氧化制氫中溫度、煤漿濃度、K3Fe（CN）6濃度、KOH濃度、攪拌速率對氫氣生成的影響，采用正交實驗考察不同工藝條件下神府煤進行電化學氧化過程產氫速率，結果發現電流小于0.1 A時，實驗過程觀察不到氣泡的產生，因此實驗將電流適當的放大為0.5A進行對比，每隔25 min記錄5 min內所產生的氣泡數，記錄2 h。所得結果如表1所示。

由表1可知，因素E（攪拌速率）對于神木煤電化學氧化氣體的生成具有顯著影響。由極差R的大小可判斷各因素的影響次序為：E>C>B>D>A?；诖耍玫奖緦嶒炈婕案饕蛩胤秶鷥鹊淖罴逊磻獥l件為：A4B2C1D4E2。因此，神木煤電化學氧化的工藝條件為：溫度30 ℃，煤漿濃度0.06 g/mL，K3Fe（CN）6濃度0.03 mol/L，KOH濃度2 mol/L，攪拌速率520 r/min。由此可見，攪拌速率不宜過大，否則極易與電極碰撞影響氣體的產生。此外，煤漿由于是兩相流體使得其流動方向不同，導致磁子上所受阻力不斷發生變化，加快了流體的不穩定性，使得電壓出現較大的波動[13]。

2.2.2? 單因素實驗

基于表1的正交實驗結果，為了進一步確定神木煤的電化學氧化制氫的最佳工藝條件，在攪拌速率為520 r/min、煤漿濃度0.06 g/mL、電流為0.5 A的條件下，通過單因素實驗考察K3Fe（CN）6濃度、KOH濃度和溫度對神木煤電化學氧化氣體生成量及氧化電壓的影響。結果見表2與圖2。

依據表2與圖2數據可知，反應10 min后，氧化電壓越來越小且逐漸趨于穩定，實驗1、2相比，K3Fe（CN）6濃度越高，所產生的氣泡數較多，但不明顯;K3Fe（CN）6濃度的變化對氧化電壓幾乎沒有影響。實驗2、3相比，堿液濃度減小，單位體積的電解質粒子數目減小，氣泡數量隨之也減小，在反應前40 min，堿液濃度小，氧化電壓相對大，但是隨著電化學氧化時間的增長，氧化電壓相差不斷減小。實驗2、4相比，較高的溫度可以使氧化電壓有所減小，但并不利于氣體的產生。因此，根據正交實驗與單因素實驗的結果可得到煤漿電化學氧化的最優工藝條件為：溫度30 ℃，煤漿濃度0.06 g/mL，K3Fe（CN）6濃度0.03 mol/L，KOH濃度1 mol/L，攪拌速率520 r/min。

2.3? 產物的表征

2.3.1? 生成氣體檢測

采用氣相色譜對比神木煤電化學氧化過程所收集的氣體進行分析檢測，結果顯示混合氣體中H2含量占到95.6%，其中還有少量的CH4和CO2氣體。

2.3.2? 反應前后煤樣檢測

通過對電解前后煤樣進行FT-IR分析和XRD分析，結果如圖3和圖4所示。

從圖3中可以看出，電化學氧化后的煤樣在1 082、1 421、1 621、3 435 cm-1區域內的特征峰峰強增強。其中1 082、1 621、3 435 cm-1分別代表O—C、C=O或C=C、—OH或—NH，這些位置峰強增強，表明神木煤在電化學氧化過程中變為醇類、酚類、醚類等含碳氧單鍵的物質或者進一步氧化為含碳氧雙鍵的酮類、醛類等，而芳烴類雙鍵的增加表明連接芳環的脂肪族碳鏈發生斷鏈，使得更多的芳香類物質生成;1 421 cm-1的特征峰代表-CH3，這說明電化學氧化使神木煤中的碳鏈發生了斷裂生成了更多的甲基;電化學氧化后的煤樣在3 207、841 cm-1出現了新峰，其中3 207 cm-1表示Ar-H，841 cm-1表示苯環取代，這說明電化學氧化破壞了神木煤以芳環為骨架的大分子結構，生成了更多小分子芳烴。

由圖3a可以看出，神木有煙煤在23°左右具有強烈的衍射峰，與標準卡片對比可知其為002晶面碳的衍射峰，圖3b是堿性條件下電解后煤樣的XRD圖，圖3c是加入K3Fe（CN）6的煤樣電解后的XRD圖，可以看出，電解后的煤樣在23°左右的衍射峰有明顯下降，這說明煤中大分子芳烴骨架結構在電化學氧化過程被破壞。

3? 結 論

（1）以Pt為工作電極，采用恒電流電解方式，結果發現加入 K3Fe（CN）6對可以降低恒電流電解下的氧化電壓。

（2）通過正交試驗和單因素實驗分析結果顯示，溫度30 ℃，煤漿濃度0.06 g/mL，K3Fe（CN）6濃度0.03 mol/L，KOH濃度1 mol/L，攪拌速率520 r/min，為神木煤漿電化學氧化制氫的最優工藝條件。

（3）采用氣相色譜對神木煤電化學氧化過程中產生氣體分析顯示，H2含量占到總氣體的95.6%，同時有少量的CH4和CO2氣體生成。電解前后煤樣的FT-IR和XRD檢測結果顯示，隨著煤漿電化學氧化反應，神木的大分子芳香結構被破壞，生成了小分子的物質。

參考文獻：

[1]喬華. 煤炭清潔高效利用發展的探討[J]. 化工管理， 2018， 10：113-114.

[2]樊金璐， 宋梅. 中國煤炭清潔高效利用技術國際競爭力分析[J]. 中國能源，2018， 2（40）：32-35.

[3]何榮福， 孟祥紅， 張曉毅. 恒溫下生物質與煤共氣化特性研究[J]. 當代化工，2016， 45 （10） ： 2328-2329.

[4]Coughlin R W， Farooque M. Hydrogen production from coal， water and electrons[J]. Nature， 1979， 279 （5711）： 301-303.

[5] 張增增. 堿性介質中賀斯格烏拉褐煤電化學氧化研究[D]. 大連：大連理工大學， 2014.

[6]朱凌岳， 王寶輝， 吳紅軍. 電解水煤漿制氫技術研究進展[J]. 化工進展， 2016， 35 （10）： 3130.

[7]Baldwin R P， Jones K F， Joseph J T， et al. Voltammetry and electrolysis of coal slurries and H-coal liquids[J]. Fuel， 1981， 60 （8）： 739-743.

[8]Xuzhong Gong， Mingyong Wang， Yang Liu， etal. Variation with time of cell voltage for coal slurry electrolysis in sulfuric acid[J]. Energy， 2014， 65： 233-239.

[9]Arif Hesenov， Bahar Meryemoglu， Okan Iten. Electrolysis of coal slurries to produce hydrogen gas： Effects of different factors on hydrogen yield[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2011， 36： 12249-12258.

[10]白清城，劉建忠，宋子陽，等. 廢液對電解煤漿制氫的影響[J]. 浙江大學學報，2019， 53（1）：1-5.

[11]武英. 堿性體系煤漿電解氧化物制備有機物的研究[D]. 新疆： 新疆大學， 2013.

[12]Tao Yu， Shiyin Lv， Wei Zhou， et al. Catalytic effect of K3Fe（CN）6 on hydrogen production from coal electro-oxidation[J]. Electrochemic Acta， 2012， 83 （12）： 485-489.

[13]賈杰. 煤漿氧化電解制氫的研究[D]. 上海， 上海交通大學， 2013.