干濕循環環境下硫酸根對混凝土腐蝕機理研究

張軍

摘? ? ? 要：在海洋環境中建造的建筑物和構筑物在使用期間常常受到腐蝕介質的侵蝕，引發堿-骨料反應，進而破壞混凝土結構。為了探究干濕循環環境下硫酸根對混凝土腐蝕機理，減輕混凝土在干濕環境下的腐蝕程度，采用混凝土磨粉機、755B型分光光度計以及借助青島海水腐蝕實驗站進行實驗;從強度等級、混凝土成分以及經濟適用等方面進行考慮，并進行大量預實驗進行對比，將實驗組分為7組，進行了潮汐區暴露試驗和分光光度計測定硫酸根質量分數兩個實驗。得出在自由硫酸根離子擴散過程中，會在短時間內在臨近表面之間存在一個富集帶，短時間會阻礙離子的進一步擴散，并且當離子擴散一定深度之后，濃度保持穩定，不會再發生改變;水膠比的降低降低了混凝土結構緊實程度，促進了硫酸根離子的擴散。

關? 鍵? 詞：干濕循環;腐蝕機理;硫酸根;混凝土

中圖分類號：TQ528? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-1976-04

Abstract： Buildings and structures in the marine environment are often eroded by corrosive media during use， triggering alkali-aggregate reactions that destroy concrete structures. In order to investigate the corrosion mechanism of sulfate to concrete in dry and wet circulation environment and to reduce the corrosion degree of concrete in dry and wet environment， the experiments were carried out by using concrete grinder， 755B spectrophotometer and experiment station of Qingdao seawater corrosion experiment. The aspects of strength grade， concrete composition and economic application were analyzed， a large number of pre-experiments were carried out， and the experiment was divided into 7 groups， and two experiments were carried out on tidal area exposure test and determining the mass fraction of sulfate by spectrophotometer. The results showed that in the process of free sulfate ion diffusion， there was a enrichment zone between adjacent surfaces in a short period of time， which hindered the further diffusion of ions for a short period of time， and when the ion diffusion was a certain depth， the concentration remained stable; The decrease of water glue ratio reduced the compaction degree of concrete structure， and the diffusion of sulfate ions was promoted.

Key words： Dry and wet cycle; Corrosion mechanism; Sulfate; Concrete

混凝土作為一種節能、經濟、用途極為廣泛的人工耐久性材料，在工業、運輸、民用等領域有著廣泛的應用。在海洋環境中建造的建筑物和構筑物在使用期間常常受到腐蝕介質的侵蝕，引發堿-骨料反應，進而破壞混凝土結構[1]。當處于較低的溫度時，混凝土還會出現凍融破壞，同樣會造成機械磨損和循環沖擊作用。

國內外大量調查表明：混凝土中混雜大量硫酸根離子，會增加氯離子的擴散系數，氯腐蝕程度加大，同時混凝土的抗凍融循環強度和滲透性會降低，很大程度上會縮短混凝土的壽命，同時增加建筑工作者的勞動強度[2]。因此目前研究工作主要集中于降低硫酸根離子對混凝土的腐蝕，而最根本的方法是對其腐蝕機理進行研究，進而能夠提出鑲銀的解決方案。

青島海水腐蝕試驗站擁有試驗功能齊全的野外海水腐蝕試驗設施，能進行材料、構件及制品在海水全浸、潮差、飛濺區的腐蝕試驗，進行貫穿全浸、潮差、飛濺和海洋大氣等4區的長尺試樣的腐蝕試驗[3]。本文借助青島海水腐蝕實驗站，對硫酸根離子的腐蝕機理進行研究。

1? 實驗部分

1.1? 實驗裝置

本實驗采用的實驗裝置包括混凝土磨粉機和755B型分光光度計兩個實驗裝置，如圖1和圖2所示。混凝土磨粉機主要功能是將實驗組中混凝土試塊打磨成粉，配置成溶液，然后利用分光光度計對溶液中的硫酸根離子的含量進行測量。

1.2? 實驗材料

本實驗采用的水泥、礦粉、粉煤灰、砂、石子以及水均來自于青島腐蝕研究所，從強度等級、混凝土成分以及經濟適用等方面進行考慮，并進行大量預實驗進行對比，將實驗組分為7組。具體的成分配比方案如下表1所示。

1.3? 實驗方法

1.3.1? 潮汐區暴露試驗

將分好組的混凝土試樣在室內常溫環境下養護28 d，為了能夠保證硫酸根離子擴散為一維擴散，采用環氧樹脂對混凝土試塊進行封邊，僅留兩個側面進行實驗。然后將試樣放在實驗現場進行暴露實驗[4]，暴露現場如圖3所示。

1.3.2? 分光光度計測定硫酸根質量分數

將實驗的混凝土試件取出，并進行烘干處理;采用磨粉機對7組試樣進行磨粉處理，放置在保鮮膜中保存;用含有酸的蒸餾水和硫酸鈉粉末配置實驗組溶液，利用755B紫外分光儀根據吸光光度值得標定硫酸根離子曲線;為了計算方便，在分好組的實驗粉末中分別選取29 g實驗粉末放置于燒杯，加入稀硝酸50 mL，并貼上相應標簽，利用實驗儀器測試混凝土中的硫酸根離子的質量分數。

2? 實驗結果及分析

2.1? 腐蝕齡期對混凝土硫酸鹽損傷的影響

圖4為了硫酸根離子質量分數和深度的關系曲線。通過圖像可以得到，自由硫酸根離子質量分數和總硫酸根離子質量分數隨著深度的增加，整體呈現下降趨勢。但是當腐蝕時間為2個月和6個月時，自由硫酸根離子的的質量分數在7～8 mm之間出現突變點，造成突變點的原因主要有兩個原因：

（1）在實驗過程中，出現操作失誤或者其他環境變化，對數據的準確性造成影響，也有可能在實驗測量中，出現的記錄錯誤點;

（2）在自由硫酸根離子擴散過程中，會在短時間內在臨近表面之間存在一個富集帶，短時間會阻礙離子的進一步擴散，但是隨著時間不斷延長，此富集帶會被其他硫酸根離子所沖淡，故在12個月時，沒有檢測到富集帶。

無論是自由態的硫酸根離子還是所有的硫酸根離子，當到達一定深度之后，濃度保持一定不會在發生改變，這是因為當硫酸根離子到達一定濃度時，回合混凝土的水化產物進行反應，此反應可在常溫下反應，并且反應速度較慢，但是此反應為電化學反應，因此具有一定的吉布斯自由能[7]，當反應到不滿足反應發生的條件下均會停止，這也是達到一定深度之后，硫酸根離子質量分數不再發生變化的原因。因此在此角度上來講，腐蝕齡期對混凝土硫酸鹽損傷的影響較小[8]。

2.2? 水膠比對混凝土中硫酸根離子傳輸影響

為了探究水膠比對混凝土中硫酸根離子傳輸的影響，將碼頭、擋浪壩以及扭工字三種類型的混凝土進行暴露腐蝕實驗，為了能夠排除其他因素對實驗的影響，腐蝕時間設定為12個月。

通過圖5可以證實上述2.1節中的結論，當到達一定深度，硫酸根離子的摩爾分數保持穩定，不再發生變化，因此整體上硫酸根離子呈現先增加后降低再穩定的形式。將碼頭、擋浪壩以及扭工字三個實驗組進行對比發現，在腐蝕時間為12個月時，其表層硫酸根離子的濃度呈現擋浪壩>碼頭>扭工字的關系，在一定程度上可以得知，水膠比對混凝土中硫酸根離子傳輸是有影響的，水膠比越大，混凝土越疏松，結構越不穩定[9]，此時會使硫酸根離子的擴散系數較大，擴散也就越容易。但是如果考慮水泥的影響時，水泥的水解產物易于硫酸根離子進行反應，造成表面的硫酸根離子質量分數增加[10]。因此出現圖5中的曲線。

3? 結 論

通過海洋暴露實驗和分光儀測定硫酸根離子實驗，得出了以下結論：

（1）混凝土在干濕循環環境下，壽命明顯縮短。在自由硫酸根離子擴散過程中，會在短時間內在臨近表面之間存在一個富集帶，短時間會阻礙離子的進一步擴散，并且當離子擴散一定深度之后，濃度保持一定不會在發生改變。因此腐蝕齡期對混凝土硫酸鹽損傷的影響較小。

（2）混凝土內部結構較為復雜，影響硫酸根離子質量分數的因素較多，其中水膠比與混凝土的緊實程度成正比，因此水膠比越低越能夠促進硫酸根離子的擴散，使其摩爾分數增加。

參考文獻：

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[2] 陳鵬， 金祖權， 代雪艷. 硫酸鹽干濕循環作用內養護混凝土損傷研究[J]. 四川建筑科學研究， 2017， 43（3）：41-45.

[3]李長永， 賈春燕， 高潤東.干濕循環下硫酸根在混凝土中的傳輸規律研究[J]. 人民黃河， 2009， 31（12）：114-115.

[4]王倫， 秦鴻根， 龐超明. 不同腐蝕鹽環境下的混凝土耐久性[J]. 混凝土， 2011（11）：14-17.

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[9]李榮軼.混凝土抗硫酸鹽侵蝕研究綜述[J].當代化工，2017，46（03）：533-535+538.

[10]熊曉強.基于化學滴定法的硫酸鹽腐蝕影響試驗研究[J].當代化工，2018，47（10）：2241-2244.