納米晶ZSM-5分子篩的制備及噻吩烷基化性能

徐新杰 陳文文 劉冬梅 曲圣濤 王海彥 黎勝可

摘? ? ? 要：采用水熱合成法制備了納米晶堆積多級結構ZSM-5分子篩，與傳統相比，所需能量少。并通過XRD、SEM、BET和NH3-TPD表征方法對所得樣品進行表征，考察不同模板劑用量對納米晶堆積多級結構ZSM-5分子篩物化性質的影響。結果表明，當模板劑用量為4 g時，催化劑的粒徑為納米級結構，表面積較大，介孔數量多，酸性適宜，應用到噻吩烷基化反應后，表現出較好的噻吩烷基化活性。

關? 鍵? 詞：納米晶;多級孔;噻吩烷基化;ZSM-5分子篩

中圖分類號：TE991? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2281-04

Abstract： Nanocrystalline stacked multi-stage ZSM-5 molecular sieve was synthesized by hydrothermal synthesis. Compared with the tradition method， its water consumption is very small and energy requirement is less. The samples were characterized by XRD， SEM， BET and NH3-TPD methods. The effect of different templating agents on the physicochemical properties of nanocrystalline stacked multi-stage ZSM-5 molecular sieves was investigated. The results showed that when the amount of templating agent was 4 g， the particle size of the catalyst was nano-scale structure， the surface area was larger， the amount of mesopores was more， and the acidity was suitable. It showed good catalytic performance for the alkylation of thiophene.

Key words： Nanocrystalline; Multilevel structure; Thiophene alkyatation; Molecular sieve

隨著國內經濟的快速發展，汽車成為了日常的代步工具，空氣污染也隨之變得越來越嚴重。其中汽油燃燒后產生的含硫尾氣是造成空氣污染的主要原因[1-5]，因此如何開發出新的節能環保型的汽車燃油變得十分重要。

在燃油脫硫反應中許多催化劑被應用在生產中，其中HZSM-5分子篩具有規整的孔結構，表面酸性易于調節，熱穩定性和選擇性較高，因而被廣泛應用。但HZSM-5分子篩具有單一的微孔結構，不利于較大分子參與的催化反應[6-8]，并且在具體的催化反應中有時也會存在選擇性不高、易積碳失活、穩定性不好等問題，通常我們針對這類問題會對HZSM-5分子篩進行處理以改善其催化性能。現在有很多研究者通過改性等方法制備多級孔ZSM-5分子篩。雖然很多研究表明[9-11]，這種后處理的方式能夠提高其催化性能，但是由于脫硅和脫鋁會使分子篩材料的結晶度降低，從而降低催化劑的穩定性。而納米晶多級結構ZSM-5催化劑因為具有特別的孔道結構而在催化裂化、醚化、烷基化、重整、異構化等反應中表現出了優異的催化性能[12-13]，但目前研究者很少。本文首次考察不同模板劑用量水熱合成的納米多級孔ZSM-5分子篩催化劑并應用到噻吩烷基化反應中，考察其催化噻吩烷基化脫硫性能。相比傳統水熱體系，催化劑的粒徑為納米級結構，表面積較大，介孔數量多，酸性適宜，應用到噻吩烷基化反應后，表現出較好的噻吩烷基化活性，并且借鑒了固相法合成分子篩的技術，開發了超高濃度合成體系，用水量極小，加熱體系所需能量小，有助于節約能源。

1? 實驗部分

1.1? 實驗試劑

氫氧化鈉、碳酸鈉、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、硝酸銨、微球硅膠、鋁酸鈉、氧化鋅、溴化鈉、噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷都為分析純，國藥集團有限公司。

1.2? 實驗儀器

電子天平，JA5003N，上海精密科學儀器有限公司;微型固定床的反應器（自組裝）;手動的粉末壓片機（YP-30T），上海榮計實驗儀器有限公司;智能恒溫磁力攪拌器（ZNCL-S），河南愛博科技發展有限公司;去離子水（電導率小于0.1 μs/cm），自制。

1.3? 實驗方法

取四丙基溴化銨（2、4、6、8 g）加水溶解，加入1 g氫氧化鈉，攪拌至溶液澄清，再加0.2 g的鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，最后加入10 g微球硅膠，攪拌一定時間后，放入不銹鋼水熱合成釜中，經先100 ℃晶化36 h，再170 ℃晶化24 h、離心分離、干燥和550 ℃焙燒6 h后，再采用1.0 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃進行離子交換3次，每次2 h，再經離心分離、干燥和在550 ℃焙燒4 h處理，得H型ZSM-5分子篩。分別標記為NZ-2g、NZ-4g、NZ-6g 和NZ-8g。

1.4? 反應原料、條件及流程

噻吩烷基化反應原料是模擬油化合物（噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷的體積比為1.6：12.8：4.9：500）。

噻吩烷基化反應在固定床連續流動反應器內進行，在反應溫度120 ℃，壓力1.0 MPa，體積空速1.0 h-1的條件下進行，待反應系統穩定4 h后，將產品罐中的產品排空，連續運轉后接樣并對樣品進行分析。

1.5? 分子篩催化劑表征

催化劑的物相分析：Rigaku D/max-RB型生物X射線衍射儀（XRD）進行分析。催化劑的酸強度和相對酸量：Micromeritics公司的AutoChem 2920全自動程序升溫化學吸附儀（NH3-TPD）進行分析。催化劑的孔徑、表面積及吸附等溫線等：美國MICROMERITICS公司生產的ASAP2010型吸附儀（BET）進行測定。

1.6? 實驗試劑

采用美國Agilent 7890A型的氣相色譜儀利用GC-SCD法分析原料和產物中噻吩的含量，Wasson 3048毛細管色譜柱，柱箱溫度：35 ℃升溫到220 ℃（升溫速率：10 ℃·min-1）。進樣器溫度250 ℃，載氣為10 mL·min-1氮氣（分流比為10：1）。

原料和產物中烴類的定性與定量分析采用美國安捷倫科技有限公司的GC7890A/5975C氣—質聯用儀進行分析：HP-5（ms）色譜柱，進樣口的溫度：250 ℃，柱箱的溫度由35 ℃升溫到300 ℃（升溫速率為8 ℃·min-1），載氣為氦氣（15 mL·min-1）。

1.7? 評價指標與計算方法

用噻吩參與烷基化反應的摩爾比評價噻吩烷基化的轉化率。用1-己烯參與烷基化反應的摩爾比評價1-己烯的烷基化的選擇性[14]。

2? 結果與討論

2.1? XRD表征

圖1為不同添加量的模板劑合成納米晶多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

如圖1可見，采用不同模板劑的添加量合成的納米晶多級孔ZSM-5分子篩，在2θ衍射角為8.0°、8.8°、23.2°、24.0°和24.5°處出現了HZSM-5分子篩的特征衍射峰[7，14]，隨著模板劑的添加量的增加，衍射峰強度先增加后降低，說明模板劑添加量不同，合成分子篩的結晶度不同，這主要是因為在晶化初期時納米晶多級孔ZSM-5分子篩在模板劑的作用下，由聚合轉化形成微晶核。當模板劑添加量比較少時，能夠和與陽離子膠束形成聚合反應的硅酸根離子較少[15]，故而較少晶核生成，結晶度較低。當模板劑的添加量過多時，導致分子篩的晶核生長速度特別快，溶膠的過飽和度迅速下降，導致結晶度低。由圖1中衍射峰強度可以看出，模板劑的添加量為4 g時，合成分子篩的晶化效果較好。

2.2? SEM表征

圖2為不同模板劑的添加量下合成納米晶多級孔ZSM-5分子篩的SEM譜圖。

由圖2可以看出，NZ-2g催化劑呈現球狀，但粒度不均勻，最小粒徑約為68 nm，但晶粒尺寸整體偏大，平均約為300 nm。NZ-4g催化劑粒徑小呈現球狀且分散度提高，平均粒徑主要集中在100 nm左右，達到納米級。NZ-6g催化劑呈球形顆粒狀，NZ-8g催化劑呈不規則形狀，粒徑都主要集中在100 nm左右，但團聚現象較嚴重。粒徑隨著模板劑的添加量的增多而整體減小，這是因為模板劑添加量的增多，容易和硅鋁溶膠發生聚合反應[16]，使晶粒的生長時間減短，因此晶粒變小，但模板劑添加量過多，晶粒生長速度過快，晶粒團聚現象較嚴重。由圖2可以看出，模板劑的添加量為4 g時，合成的分子篩粒徑為納米級結構，且分散度較好。

2.3? BET表征

圖3為不同模板劑添加量下合成納米晶多級孔ZSM-5分子篩的吸附-脫附等溫線。

由圖3可知，所有樣品的氮氣吸附-脫附等溫線均在p/p0<0.1時有比較高的氮氣吸附量，說明合成的納米晶多級孔ZSM-5分子篩中有微孔，在p/p0>0.4時，有滯后環出現，且隨著模板劑添加量的增加，滯后環先增大后減小。說明合成的分子篩中含有介孔，且介孔數量隨著模板劑添加量的增加先增加后減小。當模板劑的添加量為4 g時，合成的分子篩滯后環最大且向上翹，說明此時分子篩中含有的介孔數量最多并且有堆積孔。

2.4? NH3-TPD表征

圖4為不同模板劑的添加量條件下合成的納米晶堆積多級結構ZSM-5分子篩的相對酸量。

由圖4可知，NZ-4g和NZ-6g催化劑的NH3-TPD曲線上均出現了2個NH3脫附峰，分別對應納米晶堆積多級結構ZSM-5分子篩骨架中的強酸中心和弱酸中心。NZ-2g和NZ-8g催化劑的強酸和弱酸的峰強度幾乎沒有，隨著模板劑添加量的增加強酸和弱酸的峰強度先增強后減弱，這是因為模板劑的添加量與Si進入納米晶多級孔ZSM-5分子篩骨架的速度和方式有關[17]，隨著模板劑的添加量的增加加快Si進入納米晶多級孔ZSM-5分子篩骨架的速度，但模板劑添加量過多，阻礙了Si進入分子篩骨架，所以導致酸量發生變化。由圖4可知，模板劑添加量為4 g時，合成的分子篩酸性較強。

2.5? 模板劑添加量對噻吩烷基化性能的影響

圖5為不同模板劑的添加量對噻吩烷基化性能的影響。

圖6為不同模板劑的添加量對1-己烯的烷基化選擇性能的影響。

由圖5和圖6可以看出，隨著模板劑添加量的增加，合成分子篩上噻吩的轉化率和選擇性都先增大后減小。其中NZ-2g分子篩隨著反應時間的延長，噻吩轉化率下降較明顯，選擇性在22 h時下降明顯，這主要是因為分子篩的介孔數量少，酸性強度低，從而造成積碳概率變大，催化劑活性中心失活快，使噻吩轉化率下降快。隨著反應時間的增加會增大催化劑的副反應活性，降低催化劑的選擇性。NZ-4g分子篩隨著反應時間的延長，噻吩轉化率下降的較慢，比較穩定。主要是NZ-4g分子篩中，介孔數量較多，大分子有較大得的反應空間，積碳的概率減小和催化劑活性中心失活慢的原因[18]。隨著模板劑添加量的繼續增多，NZ-6g和NZ-8g分子篩的噻吩轉化率開始下降。這可能是因為模板劑添加量過大使合成后分子篩的晶粒粒徑比較大，分散度較差，且分子篩的酸性強度變差，從而使分子篩活性中心減少的特別快。由圖5和圖6可以看出，模板劑添加量為4 g時，合成的納米晶堆積多級結構ZSM-5分子篩，酸性適宜且噻吩烷基化轉化率具有較高壽命。

3? 結 論

采用水熱合成法合成納米晶ZSM-5分子篩，通過XRD、SEM、BET和NH3-TPD等表征手段利用單一變量因素法考察了不同模板劑的添加量對合成納米晶多級孔ZSM-5分子篩結構性質、分子篩的晶粒大小和表面形貌等物化性質的影響，并在小型固定床反應器上考察了合成的納米晶多級孔ZSM-5分子篩的噻吩烷基化反應性能。結果表明，當模板劑的添加量為4 g時，催化劑的衍射峰強度達到最高，催化劑的粒徑為納米級結構，表面積較大，介孔數量多，酸性適宜，應用到噻吩烷基化反應后，表現出較好的噻吩烷基化活性。

參考文獻：

[1]戴麗. 不可忽視的柴油尾氣污染[J]. 節能與環保， 2017 （2）：36-37.

[2]王騰飛. 淺談紫外熒光法測定油品硫含量的影響因素[J]. 大眾標準化， 2016（6）：66-67.

[3]周學雙， 童莉， 韓建華， 等. 改善大氣質量需配套提升油品質量標準[J]. 煉油技術與工程， 2013， 43（7）：61-64.

[4]尹士武， 申滿對， 劉景岳. 汽柴油質量與環境污染[J]. 化工環保， 2004， 24（z1）：424-427.

[5]薛科創. 脫硫技術的研究現狀[J]. 當代化工， 2014（6）：945-947.

[6]BIMMI E. BEIN T. Assembly of Nanozeolite Monolayers on the Gold substrates of piezoelectric sensors[J].Langmuir，2008， 24（19）：11，196-11 202.

[7]陳文文，向雪雯，劉冬梅，王海彥，張曉欣，王迪.堿處理工藝對HZSM-5分子篩孔結構及其噻吩烷基化反應能力的影響[J].硅酸鹽學報，2018，46 （10）：1373-1382.

[8]NAYAK V S，CHOUDHARY V R. Selective poisoning of stronger acid sites on HZSM -5 in the conversion of alcohols and olefins to aromatics [J]. Appl Catal， 1984， 9： 251-261.

[9]Almutairi S M T， Mezari B， Pidko E A， et al. Influence of steaming on the acidity and the methanol conversion reaction of HZSM-5 zeolite[J]. Journal of Catalysis， 2013， 307 （34）：194-203.

[10]劉司.酸處理改性ZSM-5催化劑在苯、甲醇烷基化反應的應用[D]. 華東理工大學， 2016.

[11]Fathi S， Sohrabi M， Falamaki C. Improvement of HZSM-5 performance by alkaline treatments： Comparative catalytic study in the MTG reactions[J]. Fuel， 2014， 116（6）：529-537.

[12]栗文龍， 馬通， 尹琪， 等. 納米晶堆積多級結構ZSM-5分子篩的設計合成及其催化甲醇制丙烯反應性能[J]. 石油學報（石油加工）， 2015， 31（2）：550-555.

[13]馮琦瑤， 邢愛華， 張新鋒， 等. ZSM -5分子篩在甲醇轉化制烯烴領域應用的研究進展[J]. 工業催化， 2016， 24（1）：15-23.

[14]劉冬梅， 蔣涵博， 曲圣濤， 等. 改性HZSM-5分子篩上噻吩烷基化反應和失活再生性能的研究[J]. 燃料化學學報， 2018.

[15]董岸杰， 韓尚聰， 周俊輝， 等. 兩親性陽離子聚合物膠束的核-殼結構與基因遞送功效[C].全國高分子學術論文報告會， 2015.

[16]陸靜娟， 楊輝， 郭興忠， 等. 硅鋁溶膠改性甲基硅樹脂耐劃傷薄膜[J]. 陶瓷學報， 2006， 27（1）：63-67.

[17]霍全， 陳培培， 郉文濤， 等. 一種含納米晶基多級孔道ZSM-5分子篩催化裂化汽油加氫脫硫催化劑的制備方法： CN，104549524A[P]. 2015.

[18]胡益浩， 宋通洋， 王月娟， 等. Zn/SiO2氣相催化裂解1，1，2-三氯乙烷脫HCl：酸性與失活[J]. 物理化學學報， 2017， 33（5）：1017-1026.