一步法合成甲基丙烯酸甲酯工藝研究

陳昊 張鋼強

摘? ? ? 要： 針對目前異丁烯法合成甲基丙烯酸甲酯過程反應工藝路線長的問題，開展了甲基丙烯醛一步法合成甲基丙烯酸甲酯工藝研究。以甲基丙烯醛、氧氣、無水甲醇為原料，在PW12/MCM-41催化劑作用下，在固定床反應器內直接合成了甲基丙烯酸甲酯，并利用單因素試驗法對合成工藝進行了優化，得到的最佳工藝條件為：反應溫度為100 ℃，氧氣流量為70 ml/min，甲醇與甲基丙烯醛進料比例分別為6.5∶1，催化劑負載量為55%時，收率達到93.1%。探索了催化劑的使用壽命，催化劑壽命為8 h。實現了醛基氧化、酯化的連續化合成，有效降低了三廢的排放。

關? 鍵? 詞：甲基丙烯酸甲酯;一步法;甲基丙烯醛

中圖分類號：TQ 325.7? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2306-04

Abstract： In view of the present method that the process routes of synthesizing methyl methacrylate by isobutylene method is too long， research on synthesis of methyl methacrylate （MMA） from methyl acrolein by one-step process was conducted.Taking methyl acrolein， oxygen， anhydrous methanol as raw materials， in the role of PW12 / MCM - 41 catalyst， methyl methacrylate （MMA） was directly synthesized in fixed bed reactor， and the synthesis process was optimized by the single factor experiment， the best process conditions were determined as follows： the reaction temperature 100 ℃， the oxygen flow 70 ml/min， the feed ratio of methanol to methylacrolein 6.5：1， the catalyst load 55%.Under above conditions， the yield reached 93.1%.The service life of catalyst was 8 h.The continuous synthesis of aldehyde oxidation and esterification was realized， and the discharge of three wastes was effectively reduced.

Key words：? Methyl methacrylate; One-step method; Methylacrolein

甲基丙烯酸甲酯，Methyl methacrylate（MMA），無色透明液體，微溶于水、易溶于甲醇、乙醇，是一種重要的精細化工中間體[1-5]，具有較強的化學活性，極易發生聚合、加成反應，其下游產品廣泛，主要應用于有機玻璃、高分子共聚物、PVC改性樹脂、腈綸、涂料、造紙、粘合劑、染料等領域[6-11]，據統計每年甲基丙烯酸甲酯需求量在360萬t左右，且逐年增長。目前，我國甲基丙烯酸甲酯產能約為190萬t，僅近3年就有79萬t已新建、擴建或擬建甲基丙烯酸甲酯裝置（表1）。

甲基丙烯酸甲酯現有生產工藝主要包括丙酮氰醇法（ACH法）、改進丙酮氰醇法、異丁烯法、乙烯羰基化法、Evonic ACH法等[13，14]，目前主要的工業生產方法以丙酮氰醇法和異丁烯法為主，由于丙酮氰醇法采用氰化氫為原料與丙酮反應制得，其原料氰化氫毒性極大，使得該方法存在一定危險性，對環境帶來較大潛在危害。

日本三菱瓦斯化學公司對ACH法進行了改良，不采用硫酸作為原料，有效避免了副產物硫酸氫銨的生成，但同時也存在合成工藝路線較長，環境危害性較大的問題。

而異丁烯法采用異丁烯在催化劑作用下，經氧化得到甲基丙烯醛，再第二步氧化得到甲基丙烯酸，進一步酯化反應得到甲基丙烯酸甲酯，該工藝具有原料易得、催化反應三廢排放較少的優點，但也存在工藝路線較長問題，同時催化劑采用等貴重金屬Pd、Ni催化劑，成本較高[15，16]。

針對現有異丁烯法工藝路線長問題，將甲基丙烯醛兩步氧化、酯化反應合成甲基丙烯酸甲酯工藝進行改進，在反應器同時進行氧化、酯化反應，甲基丙烯醛內一步法合成甲基丙烯酸甲酯，并對合成工藝進行了探索與優化。

1? 實驗部分

1.1? 試劑與儀器

實驗試劑：甲基丙烯醛（含0.1%（wt）對苯二酚阻聚劑），試劑級，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;氧氣，工業級，北京北氧利來科技發展有限公司;無水甲醇，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司;MCM-41，試劑級，江蘇先豐納米材料科技有限公司;鎢磷酸，工業級，鄭州凱迪化工產品有限公司。

實驗儀器：集熱式加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司;固定床反應器，M-PJ-01，天津邁瑞博科研設備研發有限公司;高低溫循環一體機，GDSZ-1040，鞏義市科瑞儀器有限公司;鼓風干燥箱，XCT-0，北京新諾立華儀器有限公司;箱式高溫爐，T-1700M，上海貝侖儀器設備有限公司;氣相色譜儀，GC7890B，安捷倫科技（中國）有限公司。

1.2? 實驗原理

以甲基丙烯醛、氧氣、無水甲醇為原料，在PW12/MCM-41催化劑雜多酸催化作用下，甲基丙烯醛與氧氣發生氧化反應生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸進一步與無水甲醇反應生成甲基丙烯酸甲酯。反應過程中不加入均相催化劑，分離容易，且能夠實現循環利用，符合綠色合成化學。具體化學反應方程式如下：

1.3? PW12/MCM-41催化劑的制備

四口燒瓶內加入30%磷鎢酸水溶液，室溫攪拌條件下，向體系中加入MCM-41，劇烈攪拌1 h，過濾固體濕料，干燥、研磨得到前驅體，前驅體在箱式高溫爐中400 ℃溫度下煅燒2 h，在10 mPa壓力下壓制成片，粉碎至40～60目，得到PW12/MCM-41催化劑，負載量為40%～50%。

1.4? 甲基丙烯酸甲酯的合成

向固定床反應器的反應管催化床層中加入PW12/MCM-41催化劑，反應管夾套與高低溫循環一體機連接，通過循環介質控制反應溫度100 ℃，甲醇：甲基丙烯醛摩爾比為6.5∶1混合為溶液1，溶液1通過蠕動泵以1 mL/min進入反應管底部，同時開啟氧氣進樣閥門，控制氧氣進料量為70 mL/min從反應管底部通入， 三組物料經催化劑床層反應后，進入反應管頂端，經頂部冷凝器部分回流至反應管內，另外一部分采出，精餾后得到甲基丙烯酸甲酯。具體反應裝置如圖1。

2? 結果與討論

2.1? 氧氣進料量對甲基丙烯酸甲酯收率的影響

進行了氧氣進料量對甲基丙烯酸甲酯收率的影的因素試驗，考察了氧氣進料量分別為50、55、60、65、70、75、80、85 mL/min，反應溫度為95，甲醇：甲基丙烯醛摩爾比為7∶1，催化劑負載量為50%時收率的變化，通過測定產物中甲基丙烯酸甲酯含量，計算出產品收率，試驗結果見表2。

表2中1-8號為氧氣流量單因素試驗，從結果中可以看出氧氣流量在小于55 mL/min時，甲基丙烯酸甲酯收率較小，隨著氧氣流量的增加甲基丙烯酸甲酯收率迅速增加，氧氣流量從50 mL/min提升至70 mL/min收率提升至91.4%，流量提升至70 mL/min后，甲基丙烯酸甲酯收率變化不大，因此，該單因素試驗確定最佳的氧氣加入量為70 mL/min。

2.2? 反應溫度對甲基丙烯酸甲酯收率的影響

進行了氧氣進料量對甲基丙烯酸甲酯收率的影的因素試驗，考察了反應溫度分別為70、75、80、85、90、95、100、105 ℃，氧氣流量為70 mL/min，甲醇：甲基丙烯醛摩爾比為7∶1，催化劑負載量為50%時收率的變化，通過測定產物中甲基丙烯酸甲酯含量，計算出產品收率，試驗結果見表3。

表3為反應溫度單因素試驗，從表中結果可以看出在反應溫度較低時，甲基丙烯酸甲酯收率較小，隨著反應溫度的提升甲基丙烯酸甲酯收率隨之增加，反應溫度為100 ℃時，甲基丙烯酸甲酯收率最大，達到92.3%，繼續增加反應溫度，甲基丙烯酸甲酯收率開始降低，這可能是由于提高反應溫度使甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛單獨或之間發生聚合反應導致的，因此，最佳的反應溫度為100 ℃。

2.3? 甲醇與甲基丙烯醛比例對甲基丙烯酸甲酯收率的影響

進行了甲醇與甲基丙烯醛進料比例對甲基丙烯酸甲酯收率的影的因素試驗，考察了甲醇與甲基丙烯醛進料比例分別為4.5∶1、5∶1、5.5∶1、6∶1、6.5∶1、7∶1、7.5∶1、8∶1、8.5∶1時，反應溫度為100 ℃，氧氣流量為70 mL/min，催化劑負載量為50%時收率的變化，通過測定產物中甲基丙烯酸甲酯含量，計算出產品收率，試驗結果見表4。

表4為甲醇與甲基丙烯醛比例單因素試驗，從表中結果可以看出在甲醇量加入較小時，甲基丙烯酸甲酯收率較小，隨著甲醇與甲基丙烯醛比例的不斷提升甲基丙烯酸甲酯收率隨之增加，甲醇與甲基丙烯醛比例增加到6.5∶1時，甲基丙烯酸甲酯收率達到92.1%，繼續增加甲醇加入量，甲基丙烯酸甲酯收率變化不明顯，達到平衡，說明增加甲醇的比例在比例較小時，對甲基丙烯酸甲酯收率影響較大，達到一定比例時，繼續增加沒有效果，且會增加后期分離成本，因此，最佳的甲醇與甲基丙烯醛進料比例為6.5∶1。

2.4? 催化劑負載量對甲基丙烯酸甲酯收率的影響

進行了催化劑負載量對甲基丙烯酸甲酯收率的影的因素試驗，考察了催化劑負載量分別為30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%時，反應溫度為100 ℃，氧氣流量為70 mL/min，甲醇與甲基丙烯醛進料比例分別為6.5∶1時收率的變化，通過測定產物中甲基丙烯酸甲酯含量，計算出產品收率，試驗結果見表5。

表5為催化劑負載量單因素試驗，從表中結果可以看出隨著催化劑負載量不斷增加，甲基丙烯酸甲酯收率隨之增加，當催化劑負載量為55%時，甲基丙烯酸甲酯收率達到最大93.1%，繼續增加催化劑負載量，甲基丙烯酸甲酯收率開始降低，這可能是由于提高催化劑負載量使甲基丙烯酸甲酯選擇性降低反應所導致的，因此，最佳的催化劑負載量為55%。

綜上所述，通過單因素試驗優化，得到的最佳甲基丙烯酸甲酯合成工藝條件為：反應溫度為100 ℃，氧氣流量為70 mL/min，甲醇與甲基丙烯醛進料比例分別為6.5∶1，催化劑負載量為55%時，收率達到93.1%。

2.5? PW12/MCM-41催化劑壽命的考察

對PW12/MCM-41的催化壽命進行了考察，在最佳單因素條件基礎上，利用最佳條件，對PW12/MCM-41催化劑的使用壽命進行了考察，從反應零點開始計算，跟蹤了隨著反應時間的延長，甲基丙烯酸甲酯的收率變化情況，結果見圖2。

從圖2中可以看出，催化劑在0～8 h時，甲基丙烯酸甲酯具有較高的收率，說明催化劑具有較高活性，當反應時間超過8 h后，甲基丙烯酸甲酯的收率開始下降，當催化劑催化時間超過12 h后，甲基丙烯酸甲酯的收率急劇下降，催化劑的活性大幅度下降，因此，催化劑的使用壽命為8 h。

3? 結 論

（1）以甲基丙烯醛、氧氣、無水甲醇為原料，在PW12/MCM-41催化劑催化下一步法直接合成了甲基丙烯酸甲酯，合成過程不添加濃硫酸催化劑，符合綠色化學要求。

（2）利用單因素試驗法對一步法合成工藝進行了優化，得到最佳工藝條件為：反應溫度為100 ℃，氧氣流量為70 mL/min，甲醇與甲基丙烯醛進料比例分別為6.5∶1，催化劑負載量為55%時，收率達到93.1%。

（3）探索了催化劑的使用壽命，催化劑壽命為8 h。

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