超濾技術在水處理中的膜污染及控制

王旭亮 李宗雨 董澤亮 趙靜紅

摘? ? ? 要： 膜污染是超濾技術應用在水處理中的最主要限制因素，超濾膜污染和控制是近年來的研究熱點。通過闡述超濾膜污染過程，分類膜污染形式，識別典型的膜污染物，深入了解超濾膜污染。通過混凝、吸附、氧化和生物處理等控制技術，可以在不同程度上減輕膜污染，未來實施集成預處理方法，追求最優化的膜污染控制手段，從而加速超濾技術的發展。

關? 鍵? 詞：超濾技術;膜污染;膜污染控制;水處理

中圖分類號：TQ 028? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2151-04

Abstract： Membrane fouling is the most important limiting factor for application of ultrafiltration technology in water treatment. Ultrafiltration membrane fouling and control is a research hotspot in recent years. To gain an in-depth understanding of ultrafiltration membrane fouling， the ultrafiltration membrane fouling process was analyzed， membrane fouling patterns were classified， and typical membrane contaminants were found out. It's pointed out that control technologies such as coagulation， adsorption， oxidation and biological treatment can reduce the membrane fouling. Integrated pretreatment methods should be implemented in the future to optimize membrane fouling control to accelerate the development of ultrafiltration technology.

Key words： Ultrafiltration technology; Membrane fouling; Membrane fouling control; Water treatment

超濾（UF）被公認的低壓膜技術具有分離過程無相變、常溫低壓操作、工藝簡單、出水水質穩定、節能環保等優勢，被廣泛應用在環境水處理、化工和石油化工中[1-3]。超濾過程是以膜為核心部件，進料液以一定的流速通過膜表面，水分子在一定的壓力驅動下透過膜，而懸浮物、膠體、大分子有機物和微生物等被截留，從而達到凈化分離的目的[4]。隨著膜技術的進步，膜材料和制造成本的降低，超濾技術近年來發展迅速，但膜污染問題限制了這項技術的潛力，一直受到普遍關注。

近年來，超濾技術通過提高膜通量、選擇性和耐久性來保持其良好的可持續性和經濟性。由于在膜表面沉積了滯留的膠體顆粒和大分子物質等，導致過濾阻力的增加和過濾效率的降低，改變膜的滲透性和選擇性。膜污染取決于水源水質、操作條件、溶液化學性質和膜性能等條件，此外一些控制膜污染的方法已經被采用，如進料液的預處理、操作參數的改變和清洗以及膜材料的改性等[5]。因此，超濾膜污染過程和機理以及減污研究一直是實際應用的焦點，以求獲得較高的污染物去除率和膜滲透率以及整個UF過程的低成本。

1? 超濾膜污染

1.1? 膜污染過程

在UF過程中，由于進料液中的污染物質在膜表面或膜孔內積累，通過吸附、孔隙堵塞和濾餅或凝膠等多種作用機制，隨著時間的推移，在一定的跨膜壓差（TMP）下，超濾膜滲透性逐漸下降。當溶質通過滲透流帶向膜表面時，溶劑分子通過膜，但較大的溶質被排斥并保留在膜表面，這些被截留的分子相對緩慢地擴散回本體溶液，導致在與膜表面相鄰的傳質邊界層中積累，剛好在膜表面上方形成濃度梯度，有時膜表面的濃度可以達到本體溶液的20～50倍，積聚在膜上如此大量的物質阻礙溶劑透過膜，并產生滲透背壓，降低系統有效的TMP，濃差極化是不可避免的。其次，當進料溶液中的物質離開液相在膜表面或其多孔結構內部形成沉積物時，也會發生膜污染。

1.2? 膜污染形式

超濾膜污染涉及污染物、污染物和膜表面之間復雜的物理、化學和生物反應。在實際運行中，尤其是當水質不確定時，這些反應往往相互影響，有時會發生協同效應，從而對超濾膜污染的影響更為復雜。但原則上可分為以下三類：

物理截留：使用的膜的孔徑小于污染物粒徑時，產生機械截留作用，顆粒在膜的外表面層層堆積，膠體和顆粒完全或部分封閉膜孔，導致孔隙堵塞，形成對滲透流的阻力;一些有機物對膜表面的強烈親和力，可吸附在膜表面，形成膜污染，如胞外藻毒素、腐殖酸等[6，7]。

化學反應：有時超濾膜的孔徑大于或與大分子的孔徑相當時，污染物也可以被截留，這取決于膜的性能（如疏水性、荷電性）、污染物的特性（如極性，和特定的官能團），以及特定的水化學環境，例如，發現帶負電荷的腐殖酸在膜表面上的吸附，增加了膜負電性，荷負電膜可以減輕腐殖酸的污染[3，8]。

生物降解：水體中的微生物會在膜表面形成一層薄的生物膜，導致膜滲透性的降低，一般生物可以被降解，這種污染常常發生在膜生物反應器（MBR）中，例如活性污泥[9]。

1.3? 膜污染物

在超濾系統中，常見的污染物質大致分為四類：膠體顆粒、有機大分子、某些離子和生物體[10]。

顆粒的粒徑范圍從1納米到1毫米，并且具有相對剛性的形狀，根據顆粒尺寸與膜孔徑的大小，顆粒可以完全堵塞、部分封閉或內部收縮孔隙。在超濾過程中，膜孔隙被顆粒堵塞，形成特定的濾餅層，膠體特性（表面電荷、粗糙度、尺寸、疏水性和穩定性）決定了顆粒間的相互作用，從而決定了濾餅層的性質。

大分子污染物的分子量范圍大約從幾千到一百萬道爾頓，污染的特征在于它們的官能團，這有助于它們與膜表面產生特殊的相互作用。天然蛋白質分子大小通常為幾十納米，具有復雜的分子結構，具有多個電荷點，取決于溶液的pH，而分子大小受離子強度和分子間相互作用的影響，分子本質上是不穩定的，并通過加熱、溶劑化或剪切作用導致其變性，使蛋白質迅速且強烈地吸附在干凈的膜表面上，這種污染在很大程度上是不可逆的，而且極其復雜[11]。NOM是水處理中的主要污染物，由于NOM是由大小不一的官能團和亞結構各異的大分子混合而成的，因此具有復雜的物理化學性質。有代表性的腐殖質，占到水體中總有機碳的80%，其他部分包括多糖、碳水化合物、氨基酸和蛋白質等。對來自不同來源的NOM的實驗和研究表明，各NOM組分在膜污染速率和程度中的作用不同[12]。

金屬離子可在超濾膜上形成結垢沉淀。然而，大多數UF工藝中的陽離子與其說是污染源，不如說是污染促進劑，二價陽離子可以橋聯帶負電荷的NOM分子和帶負電荷的膜表面，而單價陽離子有助于提高離子強度，屏蔽靜電排斥力[3]。

生物活性物體附著在膜上并生長形成生物膜時會引起膜生物污染，如微量分泌的細胞外聚合物（EPS）在膜表面形成凝膠層提供了對滲透流的附加阻力。生物污染是MBR中的一個主要問題。

2? 超濾膜污染控制

通過在超濾前加上一定的預處理來控制水中污染物數量，減輕污染物與膜之間的相互作用，能夠可以有效減輕膜污染。目前，有幾種常見的選擇：混凝、吸附、氧化、生物處理等。

2.1? 混凝

混凝結合超濾在去除污染物、維持膜性能以及減少消毒副產物方面是一個有前途的方法。一般常用的無機混凝劑如鋁鹽和鐵鹽，機理為中和填料，清掃絮凝劑，改變絮凝劑的粒徑，使雜質穩定到能被膜排斥的程度，形態主要取決于溶液的pH范圍。當帶正電的混凝劑遇到帶負電荷膠體或是NOM時，會發生化學反應，起到混凝作用。然而當過量的陽離子混凝劑遇到帶負電荷的膜表面時，可能會發生膜表面的雙電層壓縮效應，這可能促進NOM吸附在膜表面。混凝作為預處理工藝的重點是提高超濾性能，超濾卻不同于傳統的過濾技術，在確定混凝劑的劑量、類型和混合條件時，需要通過將經典混凝的優化操作轉化為混凝/UF體系的觀點來確定，建立新的混凝方式以減少膜污染，有研究表明，在UF去除DOM過程中，發現13.0 mg/L的FeCl3比4.1 mg/L的聚氯化鋁具有更強的過濾性[13]。

2.2? 吸附

由于固相（如吸附劑、膜表面、膠體等）和液相（如水和其他溶解的溶質）的共存，吸附作用涉及復雜的固-液系統，而不是簡單的水表面化學，溶質（如NOM等水體中污染物）、溶劑（通常是水）和表面（水-膜界面、溶質-水界面和溶質-膜界面）之間的相互化學作用對于理解UF過程中的吸附具有重要意義。粉末活性炭（PAC）吸附劑由于相對高的分散性和孔隙率，通常具有相對較大的比表面積，良好的去除某些污染物和降低污垢的能力，因此具有廣闊的商業應用前景，在吸附與UF耦合時是備受青睞的吸收劑。PAC可以通過吸附作用去除水體中有機或無機污染物，通常描述為污染物的三步轉化：從水體到碳，再到碳表面，最后到結合位點。在適當的pH條件下，PAC可以粘附到膜表面形成濾餅層，避免一些污染物接近膜表面，能夠促進有機物的去除，并保持超濾膜表面性能不發生變化，能夠很好地控制膜污染[14]。不同類型的PAC具有不同的性質，同時使用劑量的不同，會導致污染物去除和結垢減少的程度也不同，經PAC吸附的吸附物能夠進入膜孔，從而增加對膜的孔堵塞效應，對PAC進行改性或更換新型吸附劑以保證污染物的去除，是解決膜污染問題的有效措施。采用表面活性劑改性粉末活性炭（SM-PAC）與UF相結合的工藝處理含陰離子污染物的水，對不同陰離子雜質的去除效果較好。

2.3? 氧化

在常規水處理廠中使用的氧化劑通常是臭氧、高錳酸鹽和氯。氧化劑可以抑制微生物的生長或改變NOM的結構和性質，并為水體提供消毒環境。

2.3.1? 臭氧

Kim等研究了臭氧投加量和水動力條件對臭氧化/超濾法處理天然水的影響，結果表明，臭氧可以改變水體中污染物的大小和特性，從而影響UF過程，在不同操作條件下，臭氧投加量越大，膜滲透通量越大，污染物越少，TOC去除率越高[15]。Mozia等提出在不使用反沖洗的情況下，0.05 mg/L的臭氧濃度不會使膜通量發生衰減[16]。值得一提的是，臭氧可以提高生物降解性，這對于結合MBR處理微污染水源具有重要意義[17]。

2.3.2? 高錳酸鹽和氯

在我國以及一些發展中國家，高錳酸鹽和氯被廣泛用于常規水處理廠的預氧化。據報道，氯能夠氧化無機離子，如錳，并且由于其能夠減小顆粒物的尺寸而減輕UF的污染[18]。Liang等研究了高錳酸鹽和氯在混凝/超濾工藝處理含藻水庫水時對藻類的減污作用，發現1 mg/L的氯和0.5 mg/L的高錳酸鹽能有效地降低所使用的超濾膜的污染[19]。氧化劑總是用來降解水源中的污染物，但是對于一些消毒副產物（DBP），如N-亞硝基二甲胺（NDMA），對UF膜過濾和膜污染的影響，應在后續的研究中持續關注。

2.4? 生物處理

生物處理的概念和應用在廢水處理中受到普遍關注。Mosqueda等考察了生物濾池作為預處理方案對超濾處理富含腐殖酸水體效果的影響，發現生物濾池組合比單獨超濾具有更低的結垢率[20]。除分離式生物預處理外，Tian等將混凝劑和吸附劑直接引入浸沒式超濾反應器中，作為聯合技術集成UF過程，用于處理模擬污染水體，膜混凝生物反應器（MCBR）和膜吸附生物反應器（MABR）對TOC、CODMn、DOC、UV254具有較高的去除效率，對副產物的消毒能力也較大[21]。

3? 結束語

超濾膜污染的機理研究是提高膜耐污染性能、減少膜污染的基礎。區分超濾膜污染與其它類型膜污染的不同，需要先進的分析方法識別特定的污染物，分析污染物與膜表面之間的反應。

單獨的超濾膜污染控制方法是有效的，未來可利用各種預處理的優點，相互補充，實施綜合預處理技術。通過有效的評價，探索污染物去除和減少膜污染之間的平衡，追求最優化的膜污染控制方法，提高超濾膜性能，從而加速超濾技術的發展。

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