生物基聚碳酸酯制備及催化劑研究進展

李秀崢 李瀾鵬 曹長海

摘? ? ? 要： 介紹了生物基聚碳酸酯的重要作用，綜述了生物基聚碳酸酯的制備方法，主要有溶液聚合法和熔融聚合法。綜述了目前用于熔融聚合法制備生物基聚碳酸酯的催化劑，常用的有無機堿催化劑、有機催化劑、離子液體催化劑。最后介紹了生物基聚碳酸酯耐熱改性方法。

關? 鍵? 詞：聚碳酸酯;異山梨醇;熔融聚合;離子液體

中圖分類號：TQ 322.3? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2436-04

Abstract： The important role of bio-based polycarbonates was introduced. The preparation methods of bio-based polycarbonates were reviewed， mainly including solution polymerization and melt polymerization. The catalysts currently used in the preparation of bio-based polycarbonates by melt polymerization were discussed， such as inorganic base catalysts， organic catalysts， and ionic liquid catalysts. Finally， the heat-resistant modification method of bio-based polycarbonate was introduced.

Key words： Polycarbonate; Isosorbide; Melt polymerization; Ionic liquid

聚碳酸酯（PC）是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物。PC是工程塑料中唯一的透明塑料，具有良好的機械性能、熱性能和光學性能，廣泛用于食品和飲料包裝、光盤、醫療設備和運動設備等領域[1-3]，現已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料。

目前，常見的PC為雙酚A（BPA）型PC。BPA型PC生產方法主要有：（1）光氣法[4]，即在溶劑中BPA、堿和光氣在催化劑作用下進行反應，產物分離出有機相后得到PC。光氣法工藝成熟，可實現連續化生產，是PC工業化生產的常見方法。但光氣有劇毒，生產中用到大量有機溶劑，且設備腐蝕嚴重。（2）熔融酯交換縮聚法[5]，即BPA與碳酸二苯酯在熔融狀態下進行酯交換反應。其中，碳酸二苯酯可由光氣法及非光氣法合成，非光氣法合成的碳酸二苯酯更加綠色環保，也已形成大規模生產。還有研究者[6]以二氧化碳及環氧化物為原料，在催化劑作用下合成PC，實現了二氧化碳的資源化利用，具有環保上的意義。BPA型PC于1958年由拜耳公司商業化生產。BPA是一種二醇單體，可改善PC的機械性能、熱性能及透明性。BPA被認定為一種內分泌干擾物，能夠引起人類的發育和生殖問題[7]。此外，BPA的大量使用會造成環境的污染。以無毒原料來生產PC進行了大量研究， 其中，異山梨醇（ IS） 來源于生物質，以IS為原料制備的生物基PC已實現工業化生產。

1? 生物基PC制備方法

IS來源于葡萄糖等可再生資源，無毒，是一種剛性分子，具有手性結構，可用作高分子單體合成聚酯[8]、聚氨酯[9]和PC[10]。IS具有高清晰度、紫外穩定性和低雙折射等良好的光學性能，并能賦予聚合物骨架剛性，可以提高玻璃化轉變溫度（Tg）[11，12]。以IS為原料制備PC可以通過溶液聚合法及熔融聚合法等。

1.1? 溶液聚合法

溶液聚合由于能精確地控制反應放熱和黏度，并能防止自加速反應，因此得到了廣泛應用。Chatti[13]等以吡啶為溶劑，以三乙胺為催化劑，通過雙光氣與IS進行縮聚反應，發現雙光氣進料量的改變能夠顯著影響產品分子量，當雙光氣過量20%，得到的PC產品分子量最高。該方法所需反應溫度較低，但反應時間較長，且雙光氣會被溶劑吡啶分解，引發的副反應會使PC產品呈棕色，透明性差。為了抑制光氣的分解，Chatti等以惰性的二氧雜環己烷代替吡啶作為溶劑，以嘧啶為催化劑進行雙光氣與IS的縮聚反應，得到的產品分子量為30 000 g/mol。當雙光氣摩爾量過量0%～5%時，得到的PC以線性聚合鏈為主，同時有少量環狀碳酸酯。Noordover[14]等以1.4-二氧雜環乙烷和二氯甲烷混合物為溶劑，向IS和三光氣、1，3-丙二醇混合物中滴加二氯甲烷稀釋的吡啶，制備了PC產品。通過控制IS及1，3-丙二醇的加入比例，可以制備具有合適分子量和Tg的聚合物，但該方法難以控制所得端基的類型。此外，通過該途徑制備的共聚碳酸酯傾向于含有一定量的環狀鏈結構。得到的PV產品Tg為131～148 ℃，數均分子量約為3 000～4 500 g/mol。

雖然溶液聚合法可得到PC產品，但使用的光氣不環保，需要后續操作除去，且用到的有機溶劑毒性較大，副產物易腐蝕設備，不利于綠色生產的實現。

1.2? 熔融聚合法

熔融聚合使用碳酸二苯酯（DPC）或碳酸二甲酯（DMC）作為碳酸鹽源，環境友好，但熔融聚合需要去除反應副產物。DPC副產物為苯酚，易于脫除，使反應平衡向生成PC方向進行，收率較高[15]。由于苛刻的反應條件會引發副反應（如目標聚合物的降解和著色），因此，在溫和條件下能夠讓反應平衡向聚合物形成方向進行的催化劑非常重要。目前有關IS熔融聚合催化劑的研究已見文獻報道。Betiku[16]等人報道了幾種熔體和溶劑輔助轉酯化反應合成聚（碳酸異山梨酯）和丙交酯共聚物的催化劑。Li[17]等以乙酰丙酮鋰為催化劑，用IS和DMC采用熔融聚合制備了IS基PC。優化反應條件后得到的PC產品數均分子量為28 800 g/mol，IS轉化率為95.2%。

2? 熔融聚合催化劑研究進展

由于IS具有較高的親水性及較低的酸度，以IS為原料制備PC的反應較難進行，需要催化劑的輔助。目前，熔融聚合法合成PC的催化劑主要分為無機堿催化劑、非金屬催化劑、離子液體催化劑等。

2.1? 無機堿催化劑

Yong[18]等采用幾種催化劑進行DCP與IS縮聚制備PC的反應，發現碳酸銫顯示出最高的催化活性，并且得到的PC的分子量Tg和顏色與碳酸銫濃度有關。少量碳酸銫（0.2 ppm）就足以產生高分子量（32 600 g/mol）的PC，其Tg達到164 ℃，且顏色較淺（表1）。

Wang[19]等通過DPC與等摩爾量的脂族二醇的直接熔融酯交換，開發了一種簡單有效的一鍋法合成高分子量脂肪族PC的途徑。發現Zn（OAc）2是選用的過渡金屬乙酸鹽中的最適宜催化劑。

Wang[20]等后又合成了多種固體堿，并以其為催化劑合成了高分子量的脂肪族PC，發現采用簡單共沉淀法制備的MgO是所有固體堿和鎂化合物中最有效的催化劑，在優化條件下，得到的聚1，4-丁烯碳酸酯（ PBC ）Mn高達182 200 g/mol。在5.0L不銹鋼反應器中的放大實驗中，以MgO為催化劑的酯交換反應得到的PBC的Mn值最高可達208 600 g/mol。結果表明，該酯交換反應發生在強堿性位點，同時，較強的堿性位也有利于PBC的分解和解聚，從而降低了PBC的Mn和產率。此外，還提出了一種通過在MgO上提取具有堿性位的質子來活化二醇的可能的反應機理。

李倩[21]以乙酰丙酮鋰為催化劑，合成了以DMC和IS為原料的IS基PC產品，該產品剛性大，有良好的耐熱性，且隨著分子量的增加，Tg隨之增大，熱穩定性及熱氧穩定性也隨之增強。

王田田[22]等考察了乙酸鋅、四乙基氫氧化銨、氫氧化鋰、磷酸二氫鉀、乙酰丙酮鈣、亞硫酸鈉六種催化劑對DPC與IS熔融聚合反應的影響，發現四乙基氫氧化銨最為適宜，當該催化劑用量為4.75×10-4 IS摩爾用量時，縮聚溫度245 ℃，預聚壓力為0.03 MPa條件下PC產品透明度良好特性黏度為34.61 mL/g。產品的數均分子量為12 219 g/mol，且熱穩定性良好。

沈陶[23]等通過實驗發現，乙酰丙酮鋰催化DPC與IS熔融聚合效果較好，催化劑用量13.5×10-4 mol /（mol IS），預聚溫度為110 ℃，縮聚溫度為210 ℃，預聚壓力為0.04 MPa為最有條件。制得PC樣品的特性黏度為46.72 mL /g，數均分子質量為19 800 g/mol，重均分子質量為41 800 g/mol，Tg為144 ℃，外觀良好，熱性能較好。

無機堿催化劑在使用中易引發副反應，并且難以完全脫除，會殘留在產品中，影響產品的質量。

2.2? 有機催化劑

Mutlu[24]等在大氣壓下進行了DMC與脂肪族二醇的聚合反應，不需要溶劑，反應溫度為80 ℃，使用無毒的1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯（TBD）作為有機催化劑，發現產率高達98%。

Sun[25]等以DMC和線性烷烴二醇為單體，采用有機催化劑合成了高分子量脂肪族PC，文中采用了多種有機催化劑用于合成脂肪族聚碳酸酯，并以硫脲為助催化劑，研究了在開環聚合過程中對乳酸和碳酸三甲酯的羰基進行活化的影響。研究發現，以4 -二甲氨基吡啶（ DMAP ）為催化劑，在較溫和的操作條件下（T< 130℃）成功制備了高分子量脂肪族PC，如聚1，4-丁烯碳酸酯（ PBC ）、聚1，5-五亞甲基碳酸酯（ PPC ）和聚1，6-六亞甲基碳酸酯（ PHC ） ，其平均摩爾質量可達23 000 g/mol，在170 ℃下合成了平均摩爾質量為52 000 g/mol的聚1，4-丁烯碳酸酯，還合成了平均摩爾質量高達17 000 g/mol的端羥基聚1，4-丁烯碳酸酯，端基（-OH/-OC （O）O-CH3）的比例可以通過不同的投料比或催化劑進行調節。

有機催化劑環境友好，不需要使用溶劑，但催化性能不及堿金屬催化劑，報道較少。

2.3? 離子液體催化劑

離子液體是全部由離子構成的液體，已應用于氫化反應、傅-克反應、Heck反應、Diels-Alder反應、不對稱催化等。近年來，離子液體作為新興綠色介質，因其結構和功能的可調性，在催化領域得到了應用研究。孫瑋[26]等為了研究離子液體陰離子對催化劑活性的影響，設計合成了六種季銨類的堿性離子液體用于催化DPC與IS熔融縮聚反應合成PC，分別為四乙銨咪唑鹽、四乙銨二氰胺鹽、四乙銨乳酸鹽、四乙銨苯甲酸鹽、四乙銨-1，2，4-三氮唑鹽和四乙銨乙酸鹽。通過研究發現，催化活性除了與離子液體的堿性強弱有關外，還與陰離子的配位強度有關。在六種離子液體中，催化效果最好的是四乙銨咪唑鹽，最優反應條件為四乙銨咪唑鹽用量為IS的摩爾量的0.05%，反應時間為5 h，反應溫度為240 ℃，得到的PC產品Mw為25 600 g/mol， 異山梨醇轉化率為92%。

馬聰凱[27]設計開發了一系列用于催化DPC與IS制備生物基PC的Bmim羧酸類離子液體，發現[Bmim][CH3CHOHCOO]催化效果最好，PC產物收率高達99%，Mn高達61 700 g/mol。研究了離子液體中陰離子結構對催化效果的影響，發現當離子液體中陰離子易于形成羥基或活性位點電負性大時催化效果好。得到的PC產品Tg可達152～174 ℃，并具有良好的熱穩定性。還研究開發了季銨類離子液體/金屬催化劑復配體系，其中[TEA][CH3COO]/LiAcac催化效果最好，PC產品分子量高達40 100 g/mol，產率95%，Tg為171 ℃。

離子液體環境友好，可根據需要進行陰陽離子設計，能夠成為無機堿催化劑的良好替代品。

3? IS基PC改性方法

對比BPA型PC與生物基PC的熱學性能，發現生物基PC的Tg低于BPA型PC，耐熱性弱于BPA型PC。生物基PC的低Tg和弱熱阻來自其化學結構，生物基PC的剛性結構使其具有脆性。且由于熔融聚合法小分子難以完全脫除，對于分子量的提升由阻礙作用。對IS基PC進行共聚改性可以提高其性能。

Li[17]等通過DMC與IS和等摩爾量的脂肪族二醇（1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，4-環己烷二甲醇）在乙酰丙酮鋰和TiO2/SiO2基催化劑存在下熔融縮聚合得到一系列PC產品，數均分子量為18 700～34 400 g/mol。差示掃描量熱法結果表明，所有PC均為無定形，具有46～88 ℃的Tg。動態分析結果表明，線性或環己烷結構的加入極大地改變了PC的動態力學性能。Feng[28]等通過兩步法以1，4-丁二醇和對苯二甲酸二甲酯及IS為原料制備生物基PC，所得共聚物顯示出高數均分子量，范圍為30 600至52 300 g/mol，Tg值為69～146 ℃。對結構與性質關系的系統研究表明，PC的熱力學性能、動力學性能和機械性能在很大程度上取決于它們的成分，這將使材料性能的分子設計具有所需的材料剛性，延展性和生物基含量的平衡。陳柳[29]等以乙酰丙酮鋰作為熔融聚合催化劑，將IS、DPC及一系列C4-C8的脂肪族二醇合成了一系列改性的生物基PC，得到的產品特性黏數為48.3～85.7 mL/g?？疾?，4-丁二醇用量對反應的影響，發現當1，4-丁二醇用量增大時，產品熱穩定性發生下降，Tg降低，但產品分子鏈柔性及力學性能增強。對比不同種類脂肪族二醇，發現隨亞甲基數量增加，產品Tg降低，熱穩定性提高，力學性能增強。馮龍[30]等分別向IS與DMC制得的PC中引入聚對苯二甲酸丁二醇酯的預聚物、1，4-環己烷二甲醇及聚醚多元醇，對PC進行共聚改性，得到了一系列分子量高、耐熱性好的PC共聚物產品。

4? 結 論

PC是一種重要的工程塑料，傳統的BPA型PC會造成損害人體健康、污染環境等問題，使用范圍受到限制，而以IS為原料的生物基PC克服了這些問題。與溶液聚合法相比，熔融聚合法制備生物基PC過程綠色環保。離子液體催化劑環境友好，可根據要求進行設計，在熔融聚合法制備生物基PC中具有較大的發展潛力。對生物基PC進行共聚改性可提高其耐熱性，增加其應用范圍。

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