陽離子改性淀粉絮凝劑的研究進展

趙凱強 楊超 王晨

摘? ? ? 要：絮凝技術是一種重要的水處理手段，陽離子改性淀粉絮凝劑作為有機絮凝劑的一種，具有來源廣、安全無毒、易降解等優(yōu)點，逐漸引起科研工作者的廣泛關注。綜述了近幾年的陽離子改性淀粉合成方面的研究進展。

關? 鍵? 詞：絮凝劑;陽離子;淀粉;合成

中圖分類號：TQ 201? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2162-05

Abstract：? Flocculation technology is an important water treatment method. Cationic modified starch flocculant is one of organic flocculants. It has the advantages of wide source， safety， non-toxicity and easy degradation， and has gradually attracted the attention of researchers. In this paper， the research progress in the synthesis of cationic modified starch in recent years was reviewed.

Key words：? flocculation;? cationic;? starch;? synthesis

絮凝技術是一種常見的污水處理手段，具有應用廣泛、見效快、成本低、工藝簡單等特點。目前絮凝劑主要分為四種，包括無機絮凝劑、有機絮凝劑、生物絮凝劑和復配絮凝劑。無機絮凝劑與其它幾種絮凝劑相比成本更低，但添加量大，效率較低，絮體沉淀速度較慢，常見的無機絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）等等;有機絮凝劑效率相比無機鹽絮凝劑效率高幾倍至幾十倍，常見的有機絮凝劑有聚丙烯酰胺（PAM），但存在殘留單體毒性大、分子量大難降解等問題;生物絮凝劑具有絮凝效果好、易生物降解等優(yōu)點，但成本較高，難以工業(yè)化，生物絮凝劑種類較多，例如酒紅鏈霉菌、紅色諾卡菌等等;也有文獻中將無機絮凝劑、有機絮凝劑和生物絮凝劑復配使用，復配絮凝劑同樣表現(xiàn)出良好的絮凝效果1941年，W ERaybould[1]發(fā)現(xiàn)了堿化淀粉的絮凝性能，改性淀粉絮凝劑逐漸走進人們的視野。淀粉是一種可再生的天然高分子化合物，淀粉來源廣泛，玉米、小麥、甘薯、高粱、馬鈴薯等植物中均可以提取淀粉，目前我國每年含淀粉植物的產(chǎn)量達到5 000億t[2]。淀粉具有羥基基團，其具有反應活性，化學試劑通過與羥基反應得到改性淀粉，改性淀粉可作為水處理劑。改性淀粉絮凝劑的種類很多，主要有離子型改性淀粉絮凝劑和非離子型改性淀粉，離子型改性淀粉絮凝劑又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型。

陽離子改性淀粉絮凝劑是通過其正電荷的電荷中和作用以及其骨架結(jié)構的架橋作用對污水顆粒產(chǎn)生絮凝作用，從而改善水質(zhì)，絮凝原理如圖1所示。陽離子改性淀粉絮凝劑是一類應用最為廣泛的絮凝劑，本文主要對陽離子改性淀粉絮凝劑的國內(nèi)外的研究情況進行介紹。

陽離子改性淀粉絮凝劑根據(jù)不同的分類方法，可以分成不同的類別。根據(jù)淀粉獲取的來源的不同，可分為玉米淀粉絮凝劑、小麥淀粉絮凝劑、甘薯淀粉絮凝劑等等，根據(jù)絮凝劑的制備方式的不同，可主要分為濕法、干法、半干法、微波輻射輔助干法。根據(jù)陽離子基團與淀粉結(jié)合方式的不同可以分為醚化反應、接枝共聚反應（圖1）。

1? 淀粉分類

淀粉是由葡萄糖分子脫水聚合而成的一種高分子碳水化合物，分子式為（C6H10O5）n，淀粉一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，其中直鏈淀粉具有絮凝性能，支鏈淀粉由于其結(jié)構導致難以相互聚集而不易絮凝。兩者的結(jié)構如圖2所示。

1.1? 玉米淀粉

玉米淀粉作為絮凝劑的應用最為廣泛，淀粉總產(chǎn)量的80%都來自玉米，相比其他種類的淀粉，它的價格更低，產(chǎn)量更高，提取技術更為成熟，所含的直鏈淀粉也更高達到27%[2]，如表1所示。閆慧慧等[3]以玉米淀粉為原料，合成了陽離子改性淀粉絮凝劑SF。在30 mg/L時，SF對高濁度207NTU高嶺土懸浮液處理后濁度在10 NTU以下。對生活污水中化學需氧量（COD）有一定的去除效果。SF作PAC的助凝劑處理湖水，比單獨投加PAC有更好的處理效果，濁度去除率在90%以上。張倩倩等[4]以玉米淀粉為原料，以異丙醇為分散劑，合成了陽離子淀粉絮凝劑。通過正交法優(yōu)化了實驗條件。合成的最佳反應條件為：溫度70.0 ℃，反應時間4.0 h，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）的用量12.0 mL，色度去除率最高達到97.1%，COD去除率達到83.3%。Lijun You等[5]首先通過微波輔助法，在NaOH存在下，玉米淀粉與GTA反應制備得到陽離子淀粉，陽離子淀粉與殼聚糖通過交聯(lián)劑使得兩者相互交聯(lián)得到絮凝劑CATCS。CATCS在酸性溶液中表現(xiàn)較好。對于所研究的廢水，在較低的溫度下，催化劑具有較好的絮凝性能。CATCS對5 g/L高嶺土懸浮液的絮凝效果優(yōu)于陽離子淀粉和殼聚糖。對中國武漢南湖污水處理廠廢水進行絮凝評價，CATCS的絮凝效果明顯優(yōu)于Fe2（SO4）3和PAM。

1.2? 其它淀粉

文獻中其它種類淀粉的相關報道也很多，作為陽離子改性淀粉同樣具有良好的絮凝性能。周捷等[6]以芋頭淀粉為原料，GTA為陽離子醚化劑，（改性芋頭淀粉得到陽離子絮凝劑，考察對水中直接紫N（C.I. Direct Violet 1）和分散艷藍E-4R（C.I.Disperse Blue 56）的吸附性能。結(jié)果表明，絮凝劑投加量為0.6L和1.8 g/L時，脫色率均在90%以上。M.A.A等[7]在不同接枝百分比的木薯淀粉引入聚二烯丙基二甲基氯化銨（polyDADMAC），絮凝劑的接枝百分比分別為1.76%，14.84%和21.98%，在高嶺土懸浮液中評價其絮凝性能，與糊化淀粉相比，引入polyDADMAC提高了濁度和總固體懸浮物的去除率，并且隨著接枝率和劑量的增加，去除率提高。Philip A等[8]以馬鈴薯淀粉為原料，分別以CHPTMAC和環(huán)氧當量GTA作為陽離子醚化劑，合成出了陽離子淀粉絮凝劑，用于藻類脫水收集的初步濃縮階段，實驗結(jié)果表明，陽離子淀粉在低劑量下是有效的，大約0.08 g陽離子淀粉對應1 g藻類生物質(zhì)。試驗還表明，陽離子取代度在0.14至0.64的范圍內(nèi)，絮凝效果良好，并且在該范圍內(nèi)的絮凝效率沒有顯著變化。

2? 制備方法分類

根據(jù)制備方法的不同，陽離子改性淀粉絮凝劑可分為分濕法、干法、半干法、微波輻射輔助干法。

2.1? 濕法

濕法即為利用水或者有機溶劑作為溶劑，陽離子改性淀粉的合成主要在液相環(huán)境下進行。濕法工藝反應條件溫和，能耗大，濕法工藝條件溫和，設備要求簡單，易于工業(yè)化，缺點是獲得的產(chǎn)品取代度不高，易于生成凝膠。劉暢等[9]采用濕法，以高直鏈玉米淀粉為原料，NaOH為催化劑，GTA為陽離子醚化劑，成功的制備了高取代度陽離子高直鏈淀粉。冒愛榮等[10]以淀粉為原料，CHPTMA為陽離子醚化劑，采用濕法制備陽離子淀粉。考察了pH、絮凝劑用量、絮凝時間和絮凝溫度等因素對絮凝效果的影響，在最佳條件下，對含錳（Ⅶ）模擬廢水的去除率為90.2%。

2.2? 干法

干法的工藝流程圖如圖3所示，干法一般是將醚化劑與堿催化劑混合，繼而噴灑在淀粉上，在一定溫度下攪拌若干小時即得成品。干法操作簡單，能耗低，反應效率高，基本無三廢產(chǎn)生，是一種較為經(jīng)濟的合成方法。干法對設備要求較高，需要原料進行充分接觸混合，目前雙螺桿擠出機和捏合機在國外的研究較多。

王香愛等[11]以玉米淀粉和CHPTMA為原料，采用干法合成高取代度陽離子淀粉，并與PAC復合來對高嶺土懸浮液進行絮凝處理。最佳絮凝條件下高嶺土懸浮液的濁度可降至3.1NTU。彭飛飛等[12]以不同酸降解程度的玉米淀粉為原料，GTA作為陽離子醚化劑釆用干法工藝制備了陽離子酸解淀粉。當GTA與酸解淀粉的摩爾投料比為0.6：1時的最佳反應條件為：反應溫度80 ℃，反應時間1.5 h，NaOH用量0.09 g，取代度為0.49，反應效率為81.7%。以取代度為0.5的陽離子淀粉來處理工廠淀粉廢水及染料廢水，淀粉廢水的去濁率可達72.8%，染料廢水的脫色率高達88.2%。

2.3? 半干法

半干法與干法類似，但加入更多的溶劑作為反應介質(zhì)，更有利于醚化劑與淀粉的反應，它的成本較低，不易生成凝膠，具有工業(yè)化前景。曹華等[13]采用半干法制備陽離子淀粉，NaOH為催化劑，CHPTMA為醚化劑，通過實驗探究了影響陽離子取代度和反應效率的影響因素。Edita Lekniute-Kyzike等[14]采用半干法以馬鈴薯淀粉為原料，GTA為醚化劑，NaOH作為催化劑（St：GTA：NaOH：H2O摩爾比為1：（0.10～0.57）：（0.038～0.040）：（3～4.5））合成出了以微粒形式存在的陽離子淀粉絮凝劑，加入到高嶺土懸浮液進行絮凝實驗，表現(xiàn)出良好的絮凝性能。

2.4? 微波輻射輔助干法

微波是一種電磁波，它的頻率高（300 MHz～300 GHz），波長短（1 mm～1 m）。微波可導致物質(zhì)的分子在磁場中會快速運動和振動摩擦，從而實現(xiàn)對物質(zhì)的加熱[15]。微波輻射加熱與傳統(tǒng)加熱方式相比有許多的優(yōu)點，它的加熱速度更快，加熱更加均勻，效率更高，并可進行選擇性加熱，目前微波加熱已在許多領域得到應用[16-18]。微波加熱已應用于改性淀粉的合成領域，目前仍處于實驗室階段[19，20]。

張昊[21]采用微波干法，將丙烯酰胺（AM）、丙烯酸丁酯和β-羥乙基甲基丙烯酸甲酯接枝到陽離子淀粉，得到水合作用和流變性良好的陽離子改性淀粉絮凝劑。李婉等[20]采用微波干法，使用GTA作為陽離子醚化劑對淀粉進行醚化，將得到的產(chǎn)品與陽離子瓜爾膠等體積混合用于處理皮革工業(yè)廢水，濁度去除率為89.4%，COD去除率為81%。尹訓蘭[22]采用微波半干法制備了陽離子改性淀粉絮凝劑，取代度為0.051 6，反應效率為86%，對活性染料和酸性染料具有良好的脫色效果。

3? 反應機理分類

根據(jù)反應機理主要分為醚化、接枝共聚陽離子改性淀粉絮凝劑，也有文獻中將兩種方法相結(jié)合，先醚化，再接枝聚合，或者先接枝聚合，再引入陽離子醚化劑。

3.1? 醚化

醚化反應是在堿性條件下，淀粉的羥基與含有亞氨基、氨基、銨等帶有正電荷基團的試劑發(fā)生親核取代反應生成淀粉醚化物。作為陽離子醚化劑的有叔銨鹽和季銨鹽，季銨鹽應用最為廣泛，因為季銨鹽在較寬PH范圍內(nèi)顯電性，而叔銨鹽只在酸性條件下才顯電性。文獻中常見的陽離子醚化劑有3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMA）以及2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）。圖4所示為淀粉在堿性催化條件下與GTA發(fā)生醚化反應[14]。

馮閃閃等[23]用GTA對淀粉進行改性得到陽離子改性淀粉，用于處理野外藍藻。當GTA與淀粉用量比例為1∶5，中火微波條件下合成的陽離子淀粉絮凝效率最高。在富營養(yǎng)化水體中，絮凝效率可高達90%以上，當初始葉綠素a濃度為100 μg/L時，陽離子淀粉絮凝劑濃度僅需16.7 mg/L。Yuting Sua等[24]采用干法將玉米淀粉與GTA球磨處理進行活化得到陽離子淀粉絮凝劑。研究發(fā)現(xiàn)，機械活化會使得淀粉顆粒破裂并破壞其晶體結(jié)構，這將會提高反應活性和反應效率，通過電子自旋共振（ESR）和固態(tài)核磁共振（NMR）得以證實，淀粉在90 ℃下機械活化并與GTA以0.40∶1.00的摩爾比反應2.5 h，合成的陽離子淀粉絮凝劑表現(xiàn)出良好的絮凝活性。用機械活化合成的淀粉的取代度（0.300）和反應效率（75.06%）顯著高于天然淀粉。

孔令曉等[25]以采用預干燥干法，利用CHPTMAC對糯玉米淀粉進行醚化得到陽離子淀粉絮凝劑，用于處理玫瑰花色素酒精廢液。其最佳工藝條件為：醚化劑的加入量為絕干淀粉量的52.5%，NaOH與醚化劑摩爾比為1.2，反應溫度80 ℃，反應時間5 h。，實驗結(jié)果表明，當陽離子淀粉量濃度為1 250 mg·L-1、取代度為0.334 2時，脫色率達78.42%。余蘭蘭等[26]以玉米淀粉、氫氧化鈉（NaOH）、CHPTAM、PFS為原料，將淀粉改性并與PFS制備無機-有機復合型絮凝劑，結(jié)果表明：絮凝劑加量為110 mg/L時，與現(xiàn)場破乳劑同時加入，含油污泥脫油率可達82.25%。

Zhouzhou Liu等[27]以3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨（CTA）為醚化劑，對淀粉進行醚化，得到陽離子改性淀絮凝劑（St-CTA），對高嶺土懸浮液、兩種細菌（大腸桿菌和金黃色葡萄球菌）懸浮液和兩種污染物混合物（高嶺土和兩種細菌中任意一種）均具有絮凝效果，CTA取代度越高St-CTA表現(xiàn)出更高的去除效率，并且實驗表明陽離子淀粉絮凝劑具有一定的抗菌作用。

3.2? 接枝共聚

接枝共聚是指淀粉經(jīng)引發(fā)后與陽離子單體發(fā)生共聚反應，將含有陽離子的支鏈接枝到淀粉骨架結(jié)構上。引發(fā)的方法主要有物理法和化學法。物理法是通過物理方式引發(fā)反應，最為常見是利用光照和輻射引發(fā);化學法是指通過添加化學試劑進行引發(fā)。常見的引發(fā)劑有過硫酸銨、硝酸鈰銨、高錳酸鉀，除此以外，還有硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系、硝酸鈰銨-硫酸銨體系等等。也有人將物理法與化學法結(jié)合起來，在微波輻射條件下，加入少量引發(fā)劑，進行接枝聚合，研究表明效果良好[28]。

二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）是文獻中常用的陽離子單體。AM常用于接枝共聚，引入骨架的支鏈，但它本身并不具有陽離子，需要通過Mannich反應使得PAM鏈陽離子化，或者繼續(xù)向淀粉骨架引入其它陽離子單體。淀粉與DMC的接枝聚合反應如圖5所示。

郭曉丹等[29]通過在糊化淀粉上引入AM、DMDAAC、疏水單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨（C16DMN+）和納米SiO2制備了疏水締合陽離子改性淀粉-納米SiO2復合絮凝劑（CSSADD）。張壽通等[30]在乙醇-水體系中用淀粉改性AM-DMDAAC陽離子絮凝劑，結(jié)果表明AM∶DMDAAC= 5∶1，AM∶淀粉= 2∶1，當引發(fā)劑質(zhì)量為0.04%，AM∶DMDAAC= 5∶1，AM∶淀粉= 2∶1，合成的絮凝劑具有良好的絮凝效果。

Zhouzhou Liu等[31]通過引發(fā)AM與DMC的共接枝聚合得到淀粉基絮凝劑，并評價對高嶺土懸浮液和腐植酸鈉（NaHA）水溶液的絮凝效果。實驗結(jié)果表明，在不過量的劑量條件下，電荷密度和平均接枝鏈長對高嶺土顆粒和腐植酸鈉（NaHA）的去除有重要的影響。Jian-Ping Wang等[32]過硫酸鉀作為引發(fā)劑，DMC作為陽離子單體，通過接枝共聚得到水溶性良好的STC-g-PDMC，將其應用于處理高嶺土懸浮液，表現(xiàn)出比淀粉和PAM更好的絮凝能力。在低劑量下，電荷中和在在絮凝過程中發(fā)揮主要作用，當STC-g-PDMC作為厭氧污泥的脫水劑時，添加量為污泥干重的0.696%時效果最佳。邊曉彤等[33]首先以玉米淀粉、GTA為原料，采用有機溶劑法合成陽離子淀粉醚St-GTA，隨后硝酸鈰銨為引發(fā)劑，接枝DMC，得到St-GTA-g-DMC陽離子在淀粉絮凝劑。Hu Wu等[34]通過醚化，接枝共聚或它們的組合，已經(jīng)制備了具有不同鏈結(jié)構和帶電性質(zhì)的三種基于淀粉的絮凝劑：STC-g-PDMC、STC-CTA和羧甲基淀粉-接枝-聚（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基氯化銨（簡稱CMS-g-PDMC）。實驗表明陽離子支鏈的結(jié)構在HA廢水絮凝處理中是重要的影響因素，它明顯增強了架橋作用。

吳瑤等[35]首先采用60Co-γ輻射將丙烯酰胺接枝到淀粉，隨后通過Mannich反應加入甲醛和二甲胺使淀粉—丙烯酰胺陽離子化，隨后考察其對剩余污泥絮凝性能，試驗結(jié)果表明：改性絮凝劑對剩余污泥的絮凝效果優(yōu)于市售PAM，且最佳用量小于PAM。唐宏科等[36]以淀粉為原料，AM，乙酸乙烯酯為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，少量乙醇為互溶劑，甲醛和二甲胺為陽離子化試劑，通過接枝聚合反應獲得聚合產(chǎn)物，通過曼尼希反應進行陽離子化，制備新型的疏水締合陽離子淀粉絮凝劑。取實際造紙廢水做絮凝試驗，透光率最大可達98.7%。

張恒等[37]使用雙氰胺、甲醛和AM等得到一種具有端基為碳碳雙鍵的陽離子型大分子，然后通過自由基聚合反應將其接枝到淀粉分子上，并通過紅外光譜分析證實了碳碳雙鍵的存在。將該絮凝劑用于處理2 g/L的尤麗素紅E-B染料模擬廢水，脫色率為98.3%，COD去除率為3.0%。

4? 總結(jié)與展望

陽離子改性淀粉絮凝劑來源廣，環(huán)保，無毒，可完全降解，在多種污水中具有良好的絮凝效果，因此它具有廣闊的發(fā)展前景。盡管關于陽離子改性淀粉絮凝劑的研究報道很多，但基本停留在實驗室階段，缺少實際生產(chǎn)應用，目前市場上水處理劑產(chǎn)品依然以PAM、PAC為主。目前限制其發(fā)展的原因在于成本較高，可以通過與其它絮凝劑復配、優(yōu)化工藝或者尋找更廉價的陽離子添加劑等措施來降低成本，促進其工業(yè)生產(chǎn)。

參考文獻：

[1]W-E Raybould. The preparation of starch flocculants： caustic starch[J]. Journal of The Society of Chemical Industry， 1941， 60（4）： 84-87.

[2]馬亞鋒. 陽離子淀粉絮凝劑合成以及處理礦井廢水性能研究[D]. 西北大學， 2012.

[3]閆慧慧，盛力，李勝男，等. 玉米淀粉改性陽離子絮凝劑的制備[J]. 遼寧化工， 2008， （09）： 592-594.

[4]張倩倩，邱業(yè)先，朱艷霞，等. 陽離子淀粉絮凝劑的制備及對印染廢水的處理[J]. 蘇州科技學院學報（自然科學版）， 2011， 28（03）： 45-49.

[5]Lijun You， Lu Feifei， Li Dan， et al. Preparation and flocculation properties of cationic starch/chitosan crosslinking-copolymer[J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 172（1）： 38-45.

[6]周捷. 陽離子型芋頭淀粉絮凝劑的制備及其性能研究[D]. 蘇州科技大學， 2018.

[7]MAA Razali， Ariffin A. Polymeric flocculant based on cassava starch grafted polydiallyldimethylammonium chloride： flocculation behavior and mechanism[J]. Applied Surface Science， 2015， 35189-94.

[8]Philip-A Hansel， Riefler R-Guy， Stuart Benjamin-J. Efficient flocculation of microalgae for biomass production using cationic starch[J]. Algal research， 2014， 5133-139.

[9]劉暢，譚穎，劉亞東，等. 高取代度陽離子高直鏈淀粉的制備及絮凝性能[J]. 化工新型材料， 2015， 43（08）： 216-218.

[10]冒愛榮，錢曉榮，陳亮，等. 陽離子淀粉對含錳（Ⅶ）廢水的絮凝性能研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學， 2011， 39（12）： 7430-7431.

[11]王香愛，張洪利，葛子龍. 陽離子淀粉復合絮凝劑對高嶺土懸浮液的絮凝處理[J]. 化工科技， 2015， 23（02）： 13-16.

[12]彭飛飛. 季銨型陽離子降解淀粉的干法制備及絮凝性能的研究[D]. 大連理工大學， 2014.

[13]曹華. 高取代度陽離子淀粉制備與應用研究[D]. 北京印刷學院， 2010.

[14]Edita Lekniute-Kyzike， Bendoraitiene Joana， Danilovas Paulius- Pavelas， et al. A novel way to obtain effective cationic starch flocculants[J]. Desalination & Water Treatment， 2016， 57（50）： 1-11.

[15]Kamila Lewicka， Siemion Przemys?aw， Kurcok Piotr. Chemical modifications of starch： microwave effect[J]. International Journal of Polymer Science， 2015， 2015.

[16]藺芳. 微波技術在食品加工中的應用研究[J]. 中國調(diào)味品， 2014， 39（07）： 138-140.

[17]Natalia Tarasova， Zanin Alexey， Burdakov Kirill， et al. Ionic liquids and microwave irradiation in polymer synthesis[J]. Polymers for Advanced Technologies， 2015， 26（7）： 687-695.

[18]劉興利，譚炯. 微波技術在藥物研究領域中的應用[J]. 西南民族大學學報（自然科學版）， 2006 （01）： 88-92.

[19]C Muzimbaranda， Tomasik P. Microwaves in physical and chemical modifications of starch[J]. Starch-Staerke （Germany）， 1994.

[20]李婉. 微波干法制備高取代度陽離子淀粉和陽離子瓜爾膠及其絮凝性能研究[D]. 大連理工大學， 2017.

[21]Hao Zhang， Wang Jian-Kun， Wang Rui， et al. Microwave irradiated synthesis of grafted cationic starch： Synthesis， characterization， application， and biodegradation[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2013， 130（3）： 1645-1652.

[22]尹訓蘭. 微波半干法陽離子淀粉的制備及性能研究[D]. 山東農(nóng)業(yè)大學， 2013.

[23]馮閃閃，吳幸強，王純波，等. 陽離子淀粉制備條件優(yōu)化及其對野外藍藻的絮凝效果[J]. 環(huán)境科學與技術， 2018， 41（05）： 37-42.

[24]Yuting Su， Du Hongying， Huo Yinqiang， et al. Characterization of cationic starch flocculants synthesized by dry process with ball milling activating method[J]. International journal of biological macromolecules， 2016， 8734-40.

[25]孔令曉，崔波. 陽離子改性淀粉絮凝劑的制備及應用[J]. 化工技術與開發(fā)， 2009， 38（11）： 4-7.

[26]余蘭蘭，鄭凱，李妍. PFS-季銨型陽離子改性淀粉復合絮凝劑制備及性能研究[A]//2016年全國功能精細化學品綠色制造及應用技術交流會論文集[C]. 南京： 359-367.

[27]Zhouzhou Liu， Huang Mu， Li Aimin， et al. Flocculation and antimicrobial properties of a cationized starch[J]. Water research， 2017， 11957-66.

[28]Sumit Mishra， Mukul Ankita， Sen Gautam， et al. Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted starch （St-g-PAM） and its applicability as flocculant for water treatment[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2011， 48（1）： 106-111.

[29]郭曉丹，諸林，焦文超. 疏水締合陽離子改性淀粉-納米SiO_2絮凝劑CSSADD的制備和性能測試[J]. 精細化工， 2015， 32（12）： 1402-1407.

[30]張壽通，費慶志，李明高，等. 淀粉改性AM-DMDAAC陽離子絮凝劑制備工藝[J]. 大連交通大學學報， 2010， 31（06）： 72-74.

[31]Zhouzhou Liu， Wei Hua， Li Aimin， et al. Evaluation of structural effects on the flocculation performance of a co-graft starch-based flocculant[J]. Water research， 2017， 118160-166.

[32]Jian-Ping Wang， Yuan Shi-Jie， Wang Yi， et al. Synthesis， characterization and application of a novel starch-based flocculant with high flocculation and dewatering properties[J]. Water research， 2013， 47（8）： 2643-2648.

[33]邊曉彤，李海花，張利輝，等. 三元陽離子淀粉絮凝劑的合成[J]. 現(xiàn)代化工， 2018， 38（01）： 62-66.

[34]Hu Wu， Liu Zhouzhou， Yang Hu， et al. Evaluation of chain architectures and charge properties of various starch-based flocculants for flocculation of humic acid from water[J]. Water research， 2016， 96126-135.

[35]吳瑤，陳群，汪永輝，等. 淀粉改性絮凝劑制備及其對污泥絮凝性能研究[J]. 環(huán)境科學與技術， 2012， 35（05）： 106-109.

[36]唐宏科，王熙. 疏水締合陽離子淀粉絮凝劑的制備及其絮凝性能的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學， 2012， 40（02）： 1039-1041.

[37]盛力. 新型天然有機高分子絮凝劑及其制備方法[R].