新型殼聚糖-鄰苯二酚化學固壁劑合成與性能評價

湯志川，邱正松，鐘漢毅，郭保雨，王旭東，鄭楊

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257100；3.中國石油集團渤海鉆探工程公司定向井技術服務分公司，天津 300280）

井壁失穩問題廣泛存在于油氣井的鉆探中，由此引發的井下復雜情況給鉆井帶來很大困難[1-3]。相關研究表明[4-6]，泥頁巖井壁失穩是物理因素和化學因素共同作用的結果。加強物理封堵和化學固結是鉆井液穩定井壁作用的重要技術措施。近年來國內外研究人員開發出一系列能夠提高井壁承壓能力的固壁防塌處理劑[7-10]。目前常用的水基鉆井液固壁防塌劑主要有硅酸鹽類、有機硅類、聚合醇類等產品，利用其進入地層后的溫度、pH、礦化度等變化或濁點效應，發生物理、化學變化生成沉淀或不溶物堵塞泥頁巖微孔隙微裂縫，進而達到封堵固結井壁的目的[11-12]。但上述處理劑在體系中具有一定的局限性，主要表現為實際提高井壁承壓能力有限、鉆井液配伍性差、高溫下作用效果減弱、對環境不友好等[13-14]。根據“多元協同”井壁穩定理論[15]，以殼聚糖、含有鄰苯二酚結構的聚合物為單體，采用席夫堿-還原反應方法[16-17]制備了新型化學固壁劑SDGB，并對其進行了性能評價。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料與儀器

主要實驗原料：含有鄰苯二酚結構的聚合物、殼聚糖（脫乙酰度≥95%）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、N-羥基丁二酰亞胺（NHS），分析純；亞硫酸鈉、NaCl、CaCl2、NaOH、Na2SiO3（3.0 模），分析純；鉆井液用鈉基膨潤土；人造巖心。

主要實驗儀器：ZNN-D6A 六速黏度儀；滾子加熱爐；PHS-3CT 型精密酸度計；LG10-2.4 離心機；FT-IR 傅里葉變換紅外光譜儀；WDW-100 型微機控制三軸力學試驗機；SHM-Ⅲ泥頁巖水化-力學耦合模擬實驗裝置；梅特勒TGA/DSC1 同步熱分析儀。

1.2 實驗方法

1）化學固壁劑合成。在100 mL 燒瓶中加入30 mL 熱50%乙醇溶液，加入2.25 g 氯化亞鐵并使其充分溶解，將一定量含有鄰苯二酚結構的聚合物加入至燒瓶中，攪拌至溶解后，通氮氣；在另一容器中加入一定量殼聚糖，用20 mL 1 mol/L 的鹽酸溶解后加入上述燒瓶；繼續通氮氣，將引發劑溶于10 mL 去離子水，然后逐滴加入到反應溶液中，用5 mol/L NaOH 溶液調節反應體系pH 值，一定溫度下反應一段時間，透析、減壓蒸餾除去溶劑及未參加反應的單體，得到化學固壁劑SDGB 樣品，其分子結構示意圖如圖1 所示。

圖1 化學固壁劑SDGB 分子結構示意圖

2）水中搭接抗剪強度測試[18]。按照《膠黏劑拉伸剪切強度測定方法》（GB7124—1986）、《膠黏劑耐化學試劑性能的測定方法》（GB/T13353—92），將固壁劑水溶液涂抹于搭接試樣的單搭接面上，將搭接試樣置于5 MPa 下壓制2 h，然后放置在50 ℃的空氣中/水中養護24 h，然后在試樣的單搭接面上施加縱向拉伸剪切力，測試試樣在空氣中和水中能承受的最大負荷。搭接面上的平均剪應力為實際的搭接抗剪強度。

3）巖心單軸抗壓強度測試。將人造巖樣置于不同化學固壁劑溶液中浸泡4 h，小心取出，室溫下風干后置于WDW-100 型微機控制三軸力學試驗機上，測試其抗壓強度。

4）頁巖滾動分散實驗。在210 mL 清水中加入2%處理劑，將30 g 粒徑為5～10 目的泥頁巖加入配好的抑制劑溶液中，77 ℃下熱滾16 h。熱滾后用40 目分樣篩篩去破碎巖屑，將篩余所得巖屑洗凈、置于105 ℃下烘干4 h，稱重，計算回收率。

5）中壓滲透性砂床濾失測試。在4%膨潤土漿中加入不同濃度SDGB，在 150 ℃、16 h 熱滾后，測試其在0.7 MPa、30 min 下對20～40 目、60～80 目滲透性砂床封堵情況。

6）壓力傳遞測試[19]。采用地層天然泥頁巖巖心，利用自制的泥頁巖水化-力學耦合模擬裝置SHM-III，測試不同化學固壁劑阻緩巖樣孔隙壓力傳遞效果。壓力傳遞過程中，下游試液采用去離子水，上游試液采用不同化學固壁處理劑水溶液。

7）微觀形貌測試（SEM）。采用日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡，測試經新型化學固壁劑SDGB、硅酸鈉、腐植酸鋁充分作用與處理后的巖心微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 化學固壁劑合成

2.1.1 制備條件優化

考察單體配比與濃度、反應時間、引發劑加量、反應溫度、單體總加量等因素對產物膠黏型及抑制性的影響。以產物的搭接抗剪強度和滾動回收率為考察指標，分析不同因素的影響。

1）單體配比。固壁劑產物分子結構及性能隨單體配比不同而發生變化。首先固定反應溫度為室溫，反應時間為10 h，單體質量分數為15%，pH值為5.5 條件下，改變殼聚糖與含有鄰苯二酚結構的聚合物的物質的量比，考察不同單體配比對合成產物搭接抗剪強度和滾動回收率的影響。從測試結果可以看出，隨著含有鄰苯二酚結構的聚合物濃度的提高，產物的搭接抗剪強度和滾動回收率升高明顯，當含有鄰苯二酚結構的聚合物與殼聚糖比例為3 ∶1 后，對其膠黏性及抑制性提升不明顯，表明在低濃度下，隨著含有鄰苯二酚結構的聚合物加量的增加，產物性能可以得到顯著提高，當其濃度升高至一定值后，增加其加量對產品性能提升沒有顯著作用。

圖2 單體配比對搭接抗剪強度及滾動回收率的影響

2）反應時間。在單體物質的量比為1∶3，引發劑濃度為5%，反應溫度為室溫，單體質量分數為15%，pH 值為5.5 的條件下，考察不同反應時間對合成產物搭接抗剪強度和滾動回收率的影響，結果如圖3 所示。隨反應時間增加，滾動回收率先迅速增加，后逐漸穩定，表明反應剛開始時，體系中自由基較多，反應迅速，隨著反應的進行，單體已經達到最大反應數量，增加反應時間不能提高產物的頁巖滾動回收率；搭接抗剪強度隨反應時間增加先升高，而后出現降低趨勢。出現這種現象的原因可能在于，反應時間過長使得含有鄰苯二酚基團結構變化[20]，失去了部分膠結能力，致使搭接抗剪強度略有下降。因此，從反應程度角度來看，應盡量增加反應時間，但從單體作用效果來看，應控制反應時間在10 h 左右。

圖3 反應時間對產物搭接抗剪強度及滾動回收率的影響

3）引發劑濃度。在單體物質的量比為1∶3，反應時間10 h，反應溫度為室溫，單體質量分數為15%，pH 值為5.5 的條件下，考察不同引發劑濃度對合成產物搭接抗剪強度和滾動回收率的影響，結果如圖4 所示。

圖4 引發劑濃度對產物搭接抗剪強度及回收率的影響

可知，隨著引發劑濃度的升高，產物的搭接抗剪強度和滾動回收率先升高后降低，引發劑在7%左右時搭接抗剪強度和滾動回收率最高。出現該現象可能的原因是，隨引發劑用量增加，體系中活性中心增加，含有鄰苯二酚結構的聚合物與殼聚糖反應概率上升，但當引發劑濃度過高時，短時間內產生大量的活性中心，單體之間容易相互碰撞發生副反應或終止反應，導致性能下降。

4）反應溫度。在單體物質的量比為1∶3，反應時間10 h，引發劑濃度為7%，單體質量分數為15%，pH 值為5.5 的條件下，考察反應溫度對合成產物搭接抗剪強度和滾動回收率的影響，結果如圖5 所示。可知，隨著溫度的升高，含有鄰苯二酚結構的聚合物容易被氧化而失去反應活性，產物的搭接抗剪強度和滾動回收率均降低，因此反應在低溫或室溫下進行。

圖5 反應溫度對產物搭接抗剪強度及滾動回收率的影響

5）單體總含量。在單體物質的量比為1∶3，反應時間10 h，引發劑濃度為7%，反應溫度為10 ℃，pH 值為5.5 的條件下，考察不同單體含量對合成產物搭接抗剪強度和滾動回收率的影響，結果如圖6 所示。

圖6 單體總含量對產物搭接抗剪強度及滾動回收率的影響

可知，增加單體總含量，產物的滾動回收率和搭接抗剪強度均先升高后降低，在單體總含量為20%時取得極值。出現該現象原因可能在于，單體濃度增加導致反應程度較為劇烈，反應產生的熱量不能及時散發，同時副反應及鏈轉移等現象發生頻率增加，導致產品性能下降，影響固結效果。由此可以確定新型化學固壁劑的最佳反應條件為：含有鄰苯二酚結構的聚合物與殼聚糖物質的量比為3∶1，反應時間10 h，引發劑濃度為7%，反應溫度為10 ℃，pH 值為5.5，單體總濃度為20%。

2.1.2 化學固壁劑的結構表征

1）紅外光譜分析。圖7 為SDGB 的紅外吸收光譜圖。可知，1706 cm-1處對應的是胺基的伸縮振動吸收峰，1380 cm-1處為甲基振動吸收峰，1090 cm-1對應的是殼聚糖中典型的C―O―C 伸縮振動吸收峰，1530 cm-1為芳香族C ═C 的伸縮振動，證明含有鄰苯二酚結構的聚合物與殼聚糖成功發生了反應。同時，SDGB 的紅外光譜吸收峰中，1300～1090 cm-1處為蒽醌與Fe2+螯合產生的共價鍵所引發的對稱振動，表明SDGB 中的鄰苯二酚結構發生了部分變化，具有較強的反應活性，能夠與金屬離子產生較強的螯合作用[21]。

圖7 化學固壁劑SDGB 的紅外吸收光譜圖

2）核磁共振氫譜（H-NMR）分析。化學固壁劑SDGB 的H-NMR 如圖8 所示。

圖8 化學固壁劑SDGB 的H-NMR 波譜圖

結果表明，化學位移δ在3.6～4.0 cm 處出現了殼聚糖主鏈上的質子峰，化學位移δ在3.1 cm處對應殼聚糖上C-2 位的質子峰，化學位移δ在1.9 cm 處為殼聚糖中乙酰基上的甲基質子峰；化學位移δ在6.7 cm 處的峰是鄰苯二酚上苯環的質子峰，化學位移δ在4.1 cm 處為苯環相連的亞甲基的質子峰，表明含有鄰苯二酚結構的聚合物與殼聚糖成功發生了反應。

3）熱重分析。SDGB 的熱重和熱差曲線如圖9 所示。結果表明，化學固壁劑SDGB 自身的失重主要可以分為4 個階段。從室溫至150 ℃左右，這一階段主要是樣品失去吸附的水分子；從180～245 ℃左右，這一階段失重明顯，主要是由于SDGB 自身的高分子主鏈開始降解失重，失重率約為30%左右；從280～330 ℃這一階段失重，主要是由于側鏈及鄰苯二酚結構開始分解；從330～360 ℃這一階段，SDGB 發生完全分解，殼聚糖主鏈被破壞，在分解完全后質量基本保持不變。

圖9 化學固壁劑SDGB 的熱重和熱差曲線

4）GPC 凝膠色譜分析。SDGB 的凝膠色譜測試結果如表1。結果表明，化學固壁劑SDGB 的數均分子量為25 974，重均分子量為33 424，相對分子質量較為適中，保證了其既具有足夠的吸附強度，同時又不影響其進入泥頁巖微孔隙、微裂縫，同時其多分散指數較低，表明分子量分布較窄，具有良好的均一性。

表1 SDGB 凝膠色譜法測試結果

2.2 性能評價

2.2.1 膠結性能

1）搭接抗剪強度測試。表2 為不同化學固壁劑作用后的搭接抗剪強度測試結果。結果表明，SDGB、乳化瀝青和鋁基聚合物在空氣中的搭接抗剪強度較高，分別為0.501、0.268 和0.106 MPa；SDGB 在水中搭接抗剪強度較高，為0.228 MPa，其余化學固壁劑的搭接抗剪強度均較小或為零。根據Deming T J 等人的研究，SDGB 分子中的鄰苯二酚基團可在水中氧化，形成蒽醌結構，該結構可與巖石表面的金屬離子或金屬氧化物發生金屬螯合作用從而形成穩定的共價鍵，進而牢固吸附于巖石表面，并防止巖樣在水中分散，從而使其具有較強的界面膠結強度[22]。

表2 不同化學固壁劑作用后搭接抗剪強度測試

2）巖樣單軸抗壓強度測試。不同固壁劑處理后巖樣的抗壓強度表3。可知，干燥巖樣的單軸抗壓強度為12.4 MPa，清水浸泡后下降約50%。不同固壁劑處理后，巖樣的承壓能力有不同程度提高，其中2%SDGB 作用后效果最為明顯，承壓能力達到8.1 MPa，較清水提高25%左右，表明SDGB可有效提高巖樣遇水后的抗壓強度。

表3 不同固壁劑處理后巖樣的抗壓強度

2.2.2 抑制頁巖水化分散性能

圖10 為巖屑與不同固壁劑溶液作用后的滾動回收率。由圖10 可知，不同溫度下乳化瀝青的巖屑滾動回收率最高，70 ℃下回收率甚至高于100%，達到105.2%，這主要是由于較低溫度下巖屑水化較慢，瀝青容易包被在巖屑顆粒表面，且熱滾后用清水極難將其分離干凈，因而回收的巖屑質量多于加入的巖屑質量；4%SDGB 具有較好的抑制巖屑分散效果，70 ℃滾動回收率為91.06%，其滾動回收率隨溫度升高略有降低，130 ℃、16 h 熱滾后回收率仍高達70.8%，作用效果優于其他化學固壁處理劑。這是由于化學固壁劑在巖石表面金屬離子的作用下發生螯合作用，通過螯合共價鍵及氫鍵作用吸附在巖石表面，從而保證化學固壁劑在較高溫度下仍能抑制其水化分散。

圖10 巖屑在不同固壁劑不同溫度下的滾動回收率

2.2.3 微觀形貌（SEM）測試

圖11 所示為不同處理前后巖心內部形貌。

圖11 不同固壁劑處理前后巖心SEM 照片

由圖11（a）可知，巖心內部微孔隙、微裂縫發育，纖維狀的伊利石貼附于顆粒表面；由圖11（b）可知，經SDGB 處理后，原本貼附于顆粒表面的伊利石被膠結、充填于巖樣的微孔隙中，使得巖樣內部微孔隙明顯減少，孔徑減小，使巖樣更加致密；從圖11（c）、（d）可以看出，鋁鹽、Na2SiO3雖然也可以進入巖樣，堵塞其微孔縫，且具有一定的作用效果，但未能對黏土礦物進行有效膠結、固化，更多起封堵作用，巖樣微孔隙和微裂縫依然明顯，對巖石承壓能力及膠結狀況未有明顯改善。對比SDGB、Na2SiO3、鋁鹽作用后巖樣內部微觀形貌，可以發現SDGB 不僅能起到封堵作用，而且能夠在巖樣微孔隙微裂縫中吸附，膠結、固化黏土礦物，牢固束縛松散黏土礦物，從而與膠結功能基團的強膠結性協同發揮作用，提高巖石的抗壓強度。

2.2.4 配伍性

以新型化學固壁劑為主要處理劑，優化出一套高性能強固壁水基鉆井液體系，配方如下。

4%膨潤土+0.5%NaOH +0.15%XC+1%PAC-LV+0.15%FA367+0.4%聚胺SDJA-1+2%SDGB+1%潤滑劑SD505+1%井壁穩定劑+1.5%超低滲處理劑SDN-1+2%超細碳酸鈣

對其進行流變性能、濾失性能、潤滑性能測試，結果如表4 所示。配方如下。

4%膨潤土 +0.5%NaOH +0.15%XC+1%PAC-LV+0.15%FA367 +0.4%聚胺SDJA-1+1%SDGB+1%潤滑劑SD505+1%井壁穩定劑+1.5%超低滲處理劑SDN-1+2%超細碳酸鈣

表4 強固壁鉆井液體系基本性能

由表4 可知，SDGB 加入后，鉆井液體系的表觀黏度略有增加，API 濾失量略有降低，且熱滾前后流變性能穩定，表明SDGB 與其他處理劑的配伍性良好；SDGB 加入后鉆井液體系的高溫高壓濾失量由48 mL 降低至10.8 mL，表明其在130 ℃下防塌作用效果顯著。

3 結論

1.以殼聚糖、含有鄰苯二酚結構的聚合物為單體，采用席夫堿-還原反應方法制備了新型化學固壁劑SDGB，并實驗優化了最佳合成條為：含有鄰苯二酚結構的聚合物與殼聚糖物質的量比為3∶1，反應單體總含量為20%，引發劑含量為7%，反應時間為10 h，反應溫度為10 ℃，體系pH 為5.5。實驗分析表明，含有鄰苯二酚結構的聚合物與殼聚糖發生反應，可與金屬離子發生螯合作用；SDGB的相對分子質量在30 000 左右。

2.采用搭接抗剪強度測試、頁巖滾動分散實驗、巖心單軸抗壓實驗、掃描電鏡分析等實驗方法，評價了其化學固壁性能特性。結果表明SDGB 分子中的鄰苯二酚基團可在水中氧化并與巖石表面的金屬離子螯合形成穩定的共價結構，從而有效提高巖樣在水中的搭接抗剪強度，增強巖樣浸泡后的抗壓強度，有效抑制泥頁巖水化分散；SDGB 可膠結巖樣微孔隙、微裂縫中的松散礦物。

3.以化學固壁劑SDGB 為關鍵處理劑，優化出了一套水基鉆井液配方，其體系在130 ℃、16 h熱滾前后流變性能、濾失性能穩定。