碳納米點材料的分散行為與機理研究

王蘭，陶懷志，姚詩余

（1.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點實驗室，四川廣漢 618300；2.中國石油集團(tuán)川慶鉆探鉆采工程技術(shù)研究院，四川廣漢 618300；3.吉林大學(xué)物理學(xué)院，長春 130012）

硬脆性泥頁巖井壁失穩(wěn)是非常規(guī)油氣資源頁巖氣勘探開發(fā)必須解決的重點工程問題。研究表明，對含裂隙硬脆性泥頁巖而言，井壁穩(wěn)定的關(guān)鍵是阻止孔隙壓力傳遞，即必須加強對微裂隙的封堵[1-4]。由于頁巖具有極低的滲透率和極小的孔喉尺寸，傳統(tǒng)的封堵劑粒徑多為200～10 000 nm[5-8]，尺寸較大，難以在頁巖表面形成有效的泥餅。選擇納米級顆粒，能有效封堵頁巖的孔喉，阻止液相侵入地層，維持井壁穩(wěn)定。然而，納米材料自身具備較大比表面能，容易團(tuán)聚，難以在液相中以納米級尺度分散。上述問題對納米封堵劑的研發(fā)提出了更高要求。碳納米點材料是近些年發(fā)現(xiàn)的一類由納米碳組成的準(zhǔn)球形納米顆粒，粒徑小于10 nm。由于碳納米點具有毒性低、生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、原材料來源廣泛等優(yōu)點，因而迅速成為納米材料的研究熱點，也成為水基鉆井液用納米封堵劑的理想材料[9-15]。以檸檬酸固體粉末、乙二胺為單體，采用水熱合成法制備了一種新型的碳納米點材料。利用多種分散手段對碳納米點材料在水中的分散性進(jìn)行優(yōu)化，并深入研究其分散機理，克服比表面積大所導(dǎo)致的易團(tuán)聚這一難題，為碳納米點作為水基鉆井液用納米封堵劑提供了理論基礎(chǔ)與實驗依據(jù)。

1 碳納米點材料設(shè)計思路與合成方法

碳納米點體系是典型的膠體分散系統(tǒng)。為實現(xiàn)頁巖孔縫的有效封堵，必須對碳納米點材料進(jìn)行有針對性地設(shè)計，確保碳納米點材料在水基鉆井液中具有良好的分散性。首先，考慮碳納米點材料與分散介質(zhì)之間的作用，碳納米點材料表面基團(tuán)與分散介質(zhì)具有相同的極性，碳納米點材料能夠在介質(zhì)中均勻分散，因此在碳納米點材料表面設(shè)計親水性基團(tuán)，確保其在水中良好分散。其次，考慮碳納米點材料之間的相互作用，根據(jù)帶電膠體粒子穩(wěn)定理論，膠團(tuán)之間存在范德華引力、偶極引力與靜電排斥力，當(dāng)膠體粒子間斥力大于引力就能夠在體系中穩(wěn)定分散，因此在碳納米點材料表面設(shè)計足夠多的同電性基團(tuán)，以增強碳納米點材料之間的排斥力。再次，考慮到碳納米點材料表面基團(tuán)化學(xué)活性較強，容易生成化學(xué)鍵發(fā)生硬團(tuán)聚且難以分散，因此將碳納米點材料表面基團(tuán)設(shè)計為具有化學(xué)惰性的基團(tuán)。

根據(jù)以上設(shè)計思路，選擇含有羧基的檸檬酸、含有氨基的乙二胺作為反應(yīng)物。羧基與氨基均為極性水溶性基團(tuán)，有利于碳納米點材料在水基鉆井液中分散；通過調(diào)控反應(yīng)物之間的比例控制碳納米點材料表面基團(tuán)的含量，保證表面基團(tuán)之間足夠的靜電排斥力與化學(xué)惰性。需要提出的是，碳納米點材料被認(rèn)為具有較好的熒光性能。事實上，碳納米點材料的熒光性能可以通過反應(yīng)物的選擇、反應(yīng)物配比的調(diào)整、反應(yīng)溫度的改變、后期淬滅等多種方法大幅度降低[13]。本文中，優(yōu)化后的碳納米點材料具有極低的熒光效率，理論上并不會影響其在水基鉆井液中的應(yīng)用。

碳納米點材料的合成方法如下：稱取適量檸檬酸固體粉末與乙二胺液體溶解于10 mL 去離子水中，檸檬酸與乙二胺的質(zhì)量比為10∶1，用玻璃棒攪拌均勻。將液體轉(zhuǎn)移入30 mL 容積聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋，在200 ℃下反應(yīng)5 h。反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到碳納米點材料水溶液。將碳納米點材料水溶液裝入3500 分子量的滲析袋中滲析48 h，收集滲析外液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干、干燥，得到棕色固體粉末。

2 碳納米點材料基本性質(zhì)表征

對碳納米點材料的形貌與組成進(jìn)行表征。透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡結(jié)果見圖1。可知，所制備的碳納米點材料尺寸均一，平均粒徑為2 nm，有利于納米級孔縫的封堵。紅外光譜結(jié)果表明（見圖2），碳納米點材料主要含有羧基、胺基等官能團(tuán)，羧基的含量更高。其中，羧基主要由檸檬酸提供，胺基則由乙二胺提供，與本文的設(shè)計思路相一致。

圖1 碳納米點材料透射電鏡圖（左）和原子力顯微鏡圖（右）

圖2 碳納米點材料的紅外光譜圖

3 碳納米點材料的分散性能

利用分光光度法、動態(tài)光散射法等多種分散手段，考察不同pH 值、機械攪拌等條件下碳納米點材料在水中的分散性，選擇最佳外界條件，提升碳納米點材料在水中的分散性。

3.1 pH值對分散性的影響

碳納米點材料直接分散于水中形成的水溶液pH 值為8.6，說明碳納米點水溶液為弱堿性分散系統(tǒng)，適用于弱堿性的鉆井液體系。在碳納米點水溶液中加入稀鹽酸或氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)碳納米點水溶液的pH 值。如圖3 所示，碳納米點材料均能較好地分散在水溶液中，相比而言，在堿性條件下，碳納米點材料經(jīng)過短暫地攪拌就能完全溶解，在酸性條件下，碳納米點水溶液始終存在少量沉淀。

圖3 不同pH 值對碳納米點材料在水中分散的影響

碳納米點材料在水中分散性越好，其水溶液吸光度越高，因此測試不同pH 值下碳納米點水溶液的紫外可見吸收光譜，結(jié)果見圖4。可知，碳納米點水溶液堿性條件下的吸光度明顯高于酸性條件下的吸光度，與圖4 觀察的結(jié)果一致，說明碳納米點材料在堿性條件下的分散性更好。

圖4 不同pH 值下碳納米點水溶液的紫外可見吸收光譜

利用動態(tài)光散射激光粒度儀測試碳納米點在不同pH 值水溶液中的水合粒徑，進(jìn)一步了解pH值對其分散性的影響。測得當(dāng)pH 值為7.3、8.6、11.3，呈堿性時，碳納米點材料的水合粒徑分別為124.6、53.95 和74.76 nm，達(dá)到納米量級；當(dāng)pH值為4 和5，呈酸性時，碳納米點材料的水合粒徑大幅增加至微米量級，為1357、3787 nm。

綜上分析，碳納米點材料在酸性條件時不穩(wěn)定、易團(tuán)聚，水合粒徑急劇增大，溶液底部出現(xiàn)沉淀；堿性條件下，碳納米點材料能較好地分散在水中，溶液狀態(tài)更好。

3.2 機械攪拌對分散性的影響

利用機械攪拌分散法對碳納米點水溶液進(jìn)行攪拌處理后，采用分光光度法、粒度法與沉降法評價其分散性。分別將50 mg 碳納米點材料溶于15 mL去離子水中，配制5 份相同濃度的碳納米點水溶液，記為0#～4#樣品。不同攪拌條件對碳納米點材料在水中分散的影響見圖5。可知，機械攪拌對碳納米點材料在水中的分散影響較大，隨著攪拌時間的增加，碳納米點水溶液的顏色逐漸加深、底部沉淀逐漸減少直至消失，攪拌120 min 后，碳納米點水溶液的狀態(tài)和攪拌60 min 時相同，不再發(fā)生變化。

采用分光光度法評價不同攪拌條件下碳納米點材料在水溶液中的分散性。紫外可見吸收光譜實驗結(jié)果表明（見圖6），未經(jīng)處理的碳納米點水溶液的吸光度較低；攪拌20 min 以后，吸光度明顯增強，是未處理樣品的1.5 倍，即印證了圖6 中水溶液顏色明顯變深這一現(xiàn)象，說明更多的碳納米點分散到水中；攪拌60 min 后，碳納米點水溶液的吸光度進(jìn)一步增強，繼續(xù)延長攪拌時間，吸光度不再變化。

圖5 不同攪拌條件對碳納米點材料在水中分散的影響

當(dāng)攪拌時間為0、20、40、60、90、120 min 時，碳納米點材料的水合粒徑分別為53.95、61.47、53.39、55.20、66.48 和55.66 nm。可 知，不 同攪拌條件下碳納米點材料的水合粒徑主要分布在52～68 nm，不存在明顯差異，因此可以確定碳納米點材料在水中呈納米級分散，且非常均勻。隨攪拌時間逐漸增加，碳納米點水合粒徑的波動沒有特定規(guī)律，波動范圍也較小。說明即使攪拌后溶液中碳納米點的濃度提高了，碳納米點材料仍然保持分散狀態(tài)，未發(fā)生團(tuán)聚。

圖6 不同攪拌條件下碳納米點水溶液的紫外可見吸收光譜圖

綜上分析，碳納米點材料在水中呈納米尺度分散，溶解性與分散性較好。攪拌能夠在液體中產(chǎn)生剪切力，當(dāng)剪切力大于吸引力時，少量團(tuán)聚的碳納米點會被拆分變小分散至水中，從而加深溶液的顏色、增強溶液的吸光度，保持較好的分散狀態(tài)。

3.3 超聲處理對分散性的影響

超聲產(chǎn)生的能量大于攪拌的能量，進(jìn)一步研究超聲波處理對碳納米點材料分散性的影響。利用超聲波對碳納米點水溶液進(jìn)行處理后，采用分光光度法、粒度法與沉降法評價其分散性。分別將50 mg 碳納米點材料溶于15 mL 去離子水中，配制5份相同濃度的碳納米點水溶液，記為0#～4#樣品。如圖7 所示，超聲分散法能夠高效地將碳納米點材料分散至水中，相對于未經(jīng)任何處理的0#樣品，碳納米點水溶液經(jīng)超聲處理10 min 后，顏色明顯變深，底部黑色沉淀幾乎消失，表明絕大部分的碳納米點都分散于水中，說明超聲所具有的高能特性能夠充分分散團(tuán)聚的碳納米點；當(dāng)超聲處理20 min后，碳納米點水溶液的顏色變化不大，底部黑色沉淀完全消失，說明僅需20 min 超聲處理就能將碳納米點粉末完全分散于水中。

采用分光光度法評價不同超聲條件下碳納米點材料在水溶液中的分散性。紫外可見吸收光譜實驗結(jié)果表明（見圖8），當(dāng)超聲處理10 min 以后，碳納米點水溶液的吸光度大幅增強，是未處理樣品的2 倍以上，說明超聲產(chǎn)生的沖擊波能夠快速有效地分散碳納米點團(tuán)聚物；當(dāng)超聲處理40 min 后，吸光度不再發(fā)生變化，說明碳納米點團(tuán)聚物完全被分散到水中。超聲分散法所得溶液的吸光度卻遠(yuǎn)高于攪拌分散法所得吸光度，且超聲處理后的水溶液澄清度更高。也就是說，相比于機械攪拌法，超聲分散法更為高效。

圖7 不同超聲條件對碳納米點材料在水中分散的影響

圖8 不同超聲條件下碳納米點水溶液的紫外可見吸收光譜圖

當(dāng)超聲時間為0、10、20、40、60 min 時，碳納米點的水合粒徑分別為53.95、63.48、73.13、76.33和98.27 nm。可知，隨著超聲時間的延長，碳納米點的水合粒徑逐漸增大，但在水中仍然呈納米級分布。超聲產(chǎn)生的空化作用雖然在極短時間內(nèi)能產(chǎn)生局部的高溫高壓導(dǎo)致分子劇烈運動，但是隨著時間延長，分散體系的溫度升高，布朗運動加劇，納米粒子碰撞更為劇烈，碰撞幾率也增加，產(chǎn)生二次團(tuán)聚。這種現(xiàn)象在以往的文獻(xiàn)中也常常被報道。超聲處理后的碳納米點水溶液靜置48 h后，未出現(xiàn)分層、顏色變化不明顯，分散性仍然較好（見圖9）。

3.4 碳納米點材料在鉆井液中的分散性能

進(jìn)一步研究碳納米點材料在基漿中的分散性。分別將50 mg 碳納米點材料溶于15 mL 去離子水中，配制4 份相同濃度的碳納米點水溶液。分別加入不同體積的2%基漿，2%基漿占混合溶液的體積比分別為15%、30%、40%和50%，記為1#～4#樣品。實驗結(jié)果見圖10。可以看出，4 份溶液靜置72 h 后，均未出現(xiàn)明顯分層、沉淀等現(xiàn)象發(fā)生，以1500 r/min 的速度離心處理20 min 后，仍然呈現(xiàn)均勻分散狀態(tài)，因此碳納米點材料在基漿中具有良好的沉降與離心分散穩(wěn)定性。

圖9 不同超聲條件下碳納米點水溶液靜置48 h 后分散性

圖10 碳納米點材料在基漿中靜置72 h（左）與1500 r/min 離心20 min 后（右）的分散性

4 碳納米點材料分散機理

表面電勢是膠粒之間相互靜電排斥或吸引的強度度量。表面電勢絕對值越大，納米顆粒間電荷排斥力越大，粒子越傾向于分散，體系越穩(wěn)定，分子或分散粒子越小；表面電勢絕對值越小，納米粒子越傾向于凝結(jié)或凝聚。水相中粒子的分散穩(wěn)定性邊界通常被認(rèn)為為±30 mV。如果所有粒子的表面電勢絕對值大于30 mV，該分散體系被認(rèn)為較穩(wěn)定；如果所有粒子的表面電勢絕對值小于30 mV，則粒子靜電排斥力較弱，粒子傾向于聚集，體系處于不穩(wěn)定分散狀態(tài)。

測定碳納米點材料經(jīng)過不同分散法處理后的表面電勢，分析碳納米點材料的分散機理。圖11為不同pH 值下碳納米點的表面電勢。可知，隨著pH 值的增大，碳納米點材料表面所帶電荷逐漸增多，分子間排斥力逐漸增強。這一結(jié)果與動態(tài)光散射法所測得的碳納米點水合粒徑結(jié)果相一致；當(dāng)溶液為酸性或中性時，碳納米點材料表面電勢的絕對值始終小于30 mV，說明膠團(tuán)之間的靜電排斥力弱，膠團(tuán)之間傾向聚集，形成大尺寸的團(tuán)聚體，碳納米點材料的水合粒徑為微米量級；而當(dāng)溶液為堿性時，碳納米點材料的表面電勢絕對值大于30 mV，粒子間的靜電排斥力變強，因此碳納米點材料在水中穩(wěn)定分散。此時，動態(tài)光散射測得的碳納米點材料的粒徑分布在100 nm 以下，呈納米量級分散。

圖11 不同pH 值下碳納米點材料的表面電勢

圖12 為不同攪拌條件下碳納米點材料的表面電勢。攪拌分散處理是將碳納米點材料直接分散在水介質(zhì)中，并沒有調(diào)節(jié)溶液的pH 值。可見，不同攪拌條件下，碳納米點材料的表面電勢分布在-36～-40 mV 之間，絕對值均大于30 mV。說明攪拌并不會大幅度改變碳納米點材料的表面電荷和表面電勢，碳納米點間的靜電排斥力足夠強，可以使碳納米點材料在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散。因此，利用動態(tài)光散射測試的碳納米點材料的尺寸在攪拌后也沒有大幅度改變。

圖12 不同攪拌條件下碳納米點材料的表面電勢

圖13 為不同超聲條件下碳納米點材料的表面電勢。與攪拌分散處理的情況類似，碳納米點材料的表面電勢分布在-35～-42 mV 之間，絕對值均大于30 mV。說明超聲分散處理也不會改變碳納米點材料的表面電荷和表面電勢。碳納米點材料自身具備較強的靜電排斥力，能夠保證在水中穩(wěn)定分散。

圖13 不同超聲條件下碳納米點材料的表面電勢

5 結(jié)論

1.以檸檬酸固體粉末、乙二胺為單體，采用水熱合成法制備了一種新型的碳納米點材料。原料來源低廉，制造成本可控。

2.碳納米點材料平均粒徑為2 nm，表面富含羧基與氨基，具有良好的水溶性，在堿性條件下分散性更好，有利于在水基鉆井液中的使用。

3.碳納米點材料具有良好的分散性，采用簡單的機械攪拌和超聲就能使其在水介質(zhì)中完全分散。同時，碳納米點材料在基漿中仍具有良好的分散性。這主要是由于碳納米點材料的表面基團(tuán)能夠產(chǎn)生較強的靜電排斥作用，提高其表面電勢的絕對值，確保在水介質(zhì)中具有穩(wěn)定的分散能力。