柔性環氧樹脂的制備及其性能研究

何小強，鄒 威，王 洪，李 超，張 晨*

(1. 北京化工大學材料科學與工程學院，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2. 中鐵檢驗認證中心有限公司，北京 100081)

0 前言

EP具有優異的強度、化學穩定性、尺寸穩定性，廣泛應用于保護涂層、結構制件、印刷電路板以及復合材料基體等[1-3]。目前使用最廣泛的品種是雙酚A型EP，但是由于存在脆性高、低溫斷裂韌性差的缺點，在使用中通常需要加入增韌改性劑，以改善材料的抗沖擊性能。目前EP的增韌改性主要通過添加改性劑的方法實現，包括橡膠彈性體[4-5]、剛性粒子[6]、核殼結構復合粒子[7-8]等。但是外加組分存在與基體相容性較差的問題，導致增韌效果受到影響。因此，制備改性EP，包括在固化劑或樹脂主鏈上引入聚氨酯或硅橡膠柔性鏈的方法受到了研究人員的關注。王翔等[9]將端氨基聚醚和端氨基聚氨酯引入EP交聯網絡，固化后產物的斷裂伸長率最高可達到160 %。李久龍等[10]以聚丙二醇二環氧乙烷甲基醚作為EP的柔韌劑，以柔性聚酰胺和普通聚酰胺為固化劑，可將斷裂伸長率由4 %提升至10 %。郁文漢[11]以柔性的二聚酸和環氧氯丙烷在主鏈引入柔性鏈段制備了柔性的EP，斷裂伸長率可達到210 %。將柔性鏈引入EP的交聯網絡，雖然可以有效地提高其斷裂伸長率，但也會顯著降低材料的拉伸模量。本文通過將柔性鏈接枝在雙酚A型EP側鏈的方法(圖1)，利用柔性側鏈增加EP的分子鏈間距，改善了交聯網絡的分子運動能力，提高了材料的斷裂伸長率，可以通過調節柔性鏈的長度，獲得從韌性到柔性的不同性能表現的改性EP。

圖1 PPG-g-EP的合成示意圖Fig.1 Synthesis scheme of PPG-g-EP

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP，工業級，環氧值為0.48～0.54，藍星新材料無錫樹脂廠；

IPDI，化學純，德國拜耳公司；

PPG，平均相對分子質量分別為400、1 000、2 000(分別記為PPG400，PPG1000，PPG2000)，工業級，山東藍星東大有限公司；

D400，化學純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，廣東滃江化學試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

電子精密天平，SOP，賽多利斯(北京)儀器有限公司；

數顯攪拌器，IKA EUROSTAR20 Digital，艾卡(廣州)儀器設備有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，杭州匯爾儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nexus670，美國Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4700，日本日立公司；

萬能試驗機，INSTORN55677，英斯特朗有限公司；

核磁共振波譜儀，AV300，德國布魯克公司；

凝膠色譜儀， Waters 1515GPC，美國Waters公司；

熱失重分析儀(TG)，STA449F3，德國NETZSCH公司。

1.3 樣品制備

PPG-g-EP的制備:按照表1的配方將EP和IPDI的混合物置于三口燒瓶中，在氮氣保護下升溫至60 ℃，加入催化劑DBTDL反應3 h，得到側基含有—NCO基團的EP；加入PPG混合均勻后將體系升溫至80 ℃于氮氣保護下繼續反應4 h后停止反應；

表1 PPG-g-EP的樣品配方表 g

EP固化:將改性EP和等物質的量比的固化劑聚醚胺D400混合后倒入聚四氟乙烯模具中，在溫度為80 ℃、真空度為-0.09 MPa的真空烘箱中脫泡處理，80 ℃下固化2 h，升溫至100 ℃后固化2 h，再升溫至120 ℃固化4 h。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將樣品涂于溴化鉀壓片上，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；

核磁共振氫譜分析：測試溫度為25 ℃，CDCl3為溶劑，四甲基硅烷為內標；

異氰酸根基團滴定按HG/T 2409—1992測試；

環氧值滴定按GB/T 1677—2008測試，利用鹽酸 - 丙酮法測定EP以及終產物的環氧值；

相對分子質量測試：以四氫呋喃為溶劑，取樣精確至0.001 g，進樣體積為50 μL；

SEM分析：采用SEM觀察EP固化物的微觀形貌，采用液氮冷凍脆斷，加速電壓為20 kV；

拉伸性能按GB/T 2567—2008測試，拉伸速率為2 mm/min;

TG分析：氮氣氣氛下由20 ℃升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

雙酚A型EP是是目前使用最為普遍的EP種類之一，由小分子和低相對分子質量的齊聚物組成。當雙酚A型EP的聚合度n>1時，在樹脂的分子中就存在仲羥基。并且隨著n值的增大，羥基含量也就越高。本文利用仲羥基與二異氰酸酯的反應，根據理論計算的雙酚A型EP分子的羥值與環氧值的關系：[羥值]=0.352-0.60×[環氧值]，按照n(—OH)∶n(IPDI)∶n(PPG)=1.2∶1∶1的方式加料，實現雙酚A型EP上的側基改性。

純EP、中間產物以及3種不同相對分子質量的PPG-g-EP的FTIR譜圖如圖2所示。可以看出，中間產物EP—NCO出現了氨基甲酸酯的羰基特征峰(1 730 cm-1)和—NCO的特征峰(2 264 cm-1)，說明IPDI中活潑的—NCO基團參與了反應，在EP的側基成功接枝了IPDI，而不活潑的—NCO基團得以保留。隨著PPG的引入，3種PPG-g-EP的FTIR譜圖中2 264 cm-1處的—NCO的特征峰全部消失，表明IPDI中未反應的—NCO基團完全與PPG發生了反應。對比核磁共振譜圖可以看出，EP—NCO以及3種PPG-g-EP在0.9～1.1、2.9～3.0處對應IPDI結構單元中甲基和亞甲基上氫的振動峰，并且PPG-g-EP在3.4～3.6處出現了PPG中亞甲基上氫的振動峰，可以證明成功制備了PPG-g-EP。

樣品：1—純EP 2—EP—NCO中間產品 3—PPG400-g-EP 4—PPG600-g-EP 5—PPG2000-g-EP(a)FTIR譜圖 (b)核磁共振譜圖圖2 純EP以及改性EP的FTIR和核磁共振譜圖Fig.2 FTIR and NMR of neat EP and modified EP

進一步對純EP和改性EP進行相對分子質量測定(表2)，可以看出產物的相對分子質量逐漸增大，并且接枝的PPG相對分子質量越大，改性EP的相對分子質量越大，證明了該反應成功在EP上接枝了PPG。

最后采用鹽酸 - 丙酮法滴定了產物的環氧值(表3)，可以看出產物的環氧值與理論計算得到的環氧值相近，隨著柔性側鏈長度的增加，環氧值隨之降低。這一結果一方面可以說明柔性側鏈被成功地引入到EP中，另一方面也證實了所制備的改性EP依然具有較好的固化能力。

2.2 改性反應過程分析

對反應未開始時和第一步反應結束時的異氰酸根基團含量進行滴定(表4)，發現滴定得到的實際值和理論計算值相近，表明經過3 h的反應，IPDI中一個異氰酸酯已基本全部反應，而另一個異氰酸酯依然存在，為下一步接枝PPG柔性分子鏈提供了活性位點。

表2 EP、EP-NCO和PPG-g-EP的相對分子質量測定

表3 純EP和PPG-g-EP環氧值的測定

表4 —NCO基團含量的測定

2.3 分散性分析

雖然PPG主要是由羥基封端的環氧丙烷開環聚合產物，與雙酚A型EP具有相似的結構，但是二者在本質上仍然屬于熱力學不相容的體系。如圖3所示，采用SEM對3種PPG-g-EP的斷面形貌進行觀察，可以發現相對分子質量最低的PPG400與雙酚A型EP具有良好的相容性，在EP基體固化的過程中并未析出，形成了均相體系。而采用PPG1000和PPG2000對EP進行改性時，則可以看到PPG在EP基體中均形成了相分離結構，并且PPG的相對分子質量越高，形成的分散相尺寸越大。

樣品：(a)純EP (b)PPG400-g-EP (c)PPG1000-g-EP (d)PPG2000-g-EP 圖3 純EP和改性EP斷面的SEM照片Fig.3 SEM of neat EP and modified EP

2.4 力學性能分析

用聚醚胺D400對改性EP進行固化，固化后樹脂的應力 - 應變曲線如圖4所示。可以看出，相比于未改性EP的斷裂伸長率(13 %)，引入了柔性側鏈的改性EP的斷裂伸長率均有所提高，并且柔性側鏈的長度越長，材料的斷裂伸長率越大。PPG2000-g-EP的斷裂伸長率為98.3 %。

樣品：1—純EP 2—PPG400-g-EP3—PPG1000-g-EP 4—PPG2000-g-EP圖4 純EP和改性EP的應力 - 應變曲線Fig.4 Stress-strain curve of neat EP and modified EP

將純EP和改性EP的拉伸模量、拉伸強度、斷裂伸長率以及玻璃化轉變溫度列于表5。可以看出，PPG400-g-EP在斷裂伸長率由未改性EP的9.4 %提高到19.7 %，但是拉伸強度和拉伸模量的下降并不明顯。玻璃化轉變溫度降低至46.87 ℃的結果表明短鏈PPG的引入，增大了EP網絡結構的分子間距，提高了EP分子鏈的運動能力。隨著側鏈長度的增加，PPG 1000-g-EP的拉伸模量、拉伸強度、玻璃化轉變溫度進一步降低，而PPG2000-g-EP的玻璃化轉變溫度已降至-13.42 ℃，呈現出橡膠態。由此證實通過在側鏈上引入不同長度的柔性結構，可以有效地調節EP的力學性能。

表5 純EP和改性EP的力學性能和玻璃化轉變溫度

2.5 熱穩定性分析

PPG改性EP固化產物的TG曲線見圖5，在測試溫度范圍內，PPG的引入降低了EP樹脂失重5 %和10 %時所對應的溫度，這是因為PPG的熱分解溫度低于EP基體的分解溫度。但是，3種PPG側鏈改性的EP和未改性的EP表現出了相似的降解趨勢，表明柔性側鏈的引入并未改變EP樹脂熱分解的機理。

樣品：1—純EP 2—PPG400-g-EP 3—PPG1000-g-EP 4—PPG2000-g-EP圖5 純EP和改性EP的TG曲線Fig.5 TG curres of neat EP and modified EP

3 結論

(1)利用EP的活性仲羥基，以具有不同反應活性—NCO基團的IPDI為反應的“橋聯劑”，通過控制反應條件，將不同長度的PPG引入EP側鏈，制備出了PPG-g-EP；

(2)PPG的引入可以提高EP的斷裂伸長率，且柔性側鏈的相對分子質量越大，斷裂伸長率越高，最高可達到98 %。