PPG改性共聚物的結構特點及對阻垢性能的影響

龔 偉，李美蘭*，師 明，魏 佳，張國春，劉白玲

(1.商洛學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；2.中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041)

0 前言

工業生產中為了給反應釜降溫，一般采用冷卻循環水，而冷卻水長時間的循環使用會導致冷卻水中的無機鹽離子濃度增大，生成大量碳酸鈣、硫酸鈣等鈣垢，其中以碳酸鈣垢為主[1]。形成的鈣垢會沉積在管道的表面，使得流動通道變窄，嚴重時將會徹底堵塞管道，使得冷卻水的降溫效率下降，甚至難以控制反應釜的溫度，如若發生爆炸，后果不堪設想[2-5]。據不完全統計，每年我國因水垢造成的直接經濟損失高達100多億元。因此，有效抑制鈣垢的形成是目前亟待解決的重要問題[6]。目前，控制工業循環用水成垢的方法大致有物理方法、機械方法和化學方法[7-11]。其中，由于物理和機械阻垢方法都存在費時費工、操作極慢等缺點，因而這2種阻垢方法都沒有得到普遍的推廣。

目前，高效、快速、方便的化學方法受到較大的關注，其中以添加阻垢劑的方法最為常見[12-15]。例如市面上常見的2 - 膦酯丁烷 - 1(PBTC)和氨基三亞甲基磷酸三羧酸(ATMP)等，但這些阻垢劑中都含有對環境有污染的磷元素[16-18]。隨著國家對環境監控越來越嚴格，含磷阻垢劑將逐漸被淘汰，因此，開發出高效的無磷阻垢劑已成為目前該領域的研究熱點。本文對P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物作為鈣垢抑制劑進行了研究，主要考察了PPG相對分子質量、單體配比、阻垢劑添加量以及水樣環境的pH等不同條件下對鈣垢的抑制性能，以及阻垢劑存在時對碳酸鈣晶體結構的改變。該研究對P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物在循環冷卻水阻垢的實際應用具有重要參考價值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPG、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、過硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

馬來酸酐(MA)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

丙烯酸(AA)、氯化鈣，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，分析純，廣東光華科技股份有限公司；

硼砂，分析純，濟南飛揚化工有限公司；

七水硫酸亞鐵，分析純，天津市百世化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet-MX-1E，日本Nicolet公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實驗設備有限公司；

可見分光光度計，721，西安華辰樂天實驗室設備有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，D/MaxⅡ-2500VB2+/PC，日本理學公司。

1.3 樣品制備

聚丙二醇雙酯(PPGAZMA)的制備：分別將一定量不同分子質量的PPG和MA放入三口燒瓶中，60 ℃下反應1.5 h，得到PPGAZMA中間體，化學結構如圖1所示。

圖1 PPGAZMA的化學結構式Fig.1 Chemical structure of PPGAZMA

P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物的制備:取一定量的PPGAZMA，加入適量去離子水溶解后加入到裝有機械攪拌、冷凝管、恒壓滴管的四口燒瓶中，開啟攪拌，用恒壓漏斗將AA、SSS(加入適量去離子水溶解)和引發劑過硫酸鉀(單體總質量的0.8 %，加入去離子水溶解)分別向四口燒瓶中緩慢滴加2 h，滴加溫度為70 ℃，待滴加結束之后，80 ℃下保溫反應1.5 h，即可得到P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物，并通過FTIR表征其分子結構，其合成路線如圖2所示。

圖2 P(AA-SSS-PPGAZMA)的合成路線圖Fig.2 Synthetsc route of P(AA-SSS-PPGAZMA)

1.4 性能測試與結構表征

阻碳酸鈣垢的性能實驗：向錐形瓶中加入10 mL氯化鈣(16.7 g/L)的標準溶液，然后加入一定量的阻垢劑溶液，混合均勻后，再向錐形瓶中加入硼砂緩沖溶液搖勻，將溶液調至pH=9；繼續向錐形瓶中緩慢加入10 mL碳酸氫鈉(25.2 g/L)的標準溶液，混合搖勻后封口，將其浸入到80 ℃水浴鍋，靜置10 h，取出冷卻至室溫后對試樣稱重，并與恒溫前的質量作對比，若質量損失等于或大于0.5 g時，須向瓶中加入蒸餾水彌補恒溫期間的水分損失，同樣做空白實驗；然后過濾，用移液管移取25 mL濾液，向待測溶液中加入一定量的鈣羧酸指示劑和2 mL(2 mol/L)的 NaOH溶液，此時溶液顏色為酒紅色，再用EDTA標準溶液(0.01 mol/L)滴定至天藍色，30 s不褪色即為滴定終點，根據消耗的EDTA體積計算出阻垢率，阻垢率(E)的計算如式(1)所示：

(1)

式中E——阻垢率，%

V2——加防垢劑恒溫后溶液消耗EDTA標準溶液的體積，mL

V1——未加防垢劑恒溫后溶液消耗EDTA標準溶液的體積，mL

V0——加防垢劑后恒溫前溶液消耗EDTA標準溶液的體積，mL

分散氧化鐵的性能[19]評價實驗：將FeSO4·7H2O加入到pH=11的水溶液中進行水解，以所得產物Fe2O3作為懸浮介質，然后加入不同類型的阻垢劑攪拌15 min，恒溫靜置5 h后，取其上清液，在λ=420 nm時采用可見分光光度計測定溶液的透光率(T)，以此說明阻垢劑的分散性能；測試條件：Ca(以CaCO3計)為150 mg/L、Fe2+為10 mg/L;

XRD分析:收集阻碳酸鈣垢的性能實驗中所產生的碳酸鈣垢，用去離子水洗滌3～5次，在80 ℃下的真空烘箱中干燥24 h，然后利用XRD對鈣垢晶體進行表征分析，并采用Jade軟件計算鈣垢結晶數據;

FTIR分析:收集阻碳酸鈣垢的性能實驗中所產生的碳酸鈣垢，用去離子水洗滌3～5次，在80 ℃下的真空烘箱中干燥24 h，然后利用FTIR對鈣垢晶體進行表征分析，掃描范圍為500～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。

2 結果與討論

2.1 P(AA-SSS-PPGAZMA)的化學結構分析

樣品：1—MA 2—P(AA-SSS-PPGAZMA)圖3 P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of P(AA-SSS-PPGAZMA) copolymer

2.2 P(AA-SSS-PPGAZMA)對碳酸鈣阻垢性能的影響2.2.1 PPG相對分子質量的影響

圖4 PPG相對分子質量對碳酸鈣阻垢性能的影響Fig.4 Effect of PPG molercular weight on scale innibition of calcium carbonate

從圖4可以看出，隨著PPG相對分子質量的增大，P(AA-SSS-PPGAZMA)對碳酸鈣的阻垢率呈現出先增大后減小的趨勢，且在PPG相對分子質量為800時，其阻垢效果最佳。這主要是由于，隨著P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物中PPG相對分子質量的增大，PPG分子結構中—OH的數量隨著相對分子質量的增大而增多，PPG分子結構中增多的—OH就會繼續與過量的MA發生酯化反應，使得PPGAZMA分子結構中的酯基與羧基數目增多，最終導致P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物中酯基與羧基的數量增多，而酯基與羧基對碳酸鈣垢的生長具有優異的抑制作用，所以隨著PPG相對分子質量的增大，P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物對碳酸鈣的阻垢效率總體上呈現出先增大的趨勢；當PPG相對分子質量繼續增大時，所制備的P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物的親水性變差，不利于P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑在碳酸鈣垢表面均勻分散，因此，二者共同作用的結果，使得P(AA-SSS-PPGAZMA)對碳酸鈣的阻垢率又呈現出逐漸減小的趨勢。

2.2.2共聚單體配比的影響

阻垢劑中羧基含量的多少可直接影響阻垢劑的阻垢效率，對此，保持其他條件不變，改變AA的用量，探究單體配比對阻垢性能的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著共聚物中AA含量的增加，P(AA-SSS-PPGAZMA)對碳酸鈣的抑制效果呈現先增大后減小的趨勢，當m(PPGAZMA)∶m(AA)∶m(SSS)為1∶2∶1時，其阻垢效果最佳。這主要是因為阻垢劑中羧基的含量對阻垢劑的阻垢效率影響甚大，但是又不能一味地增加羧基，當m(PPGAZMA)∶m(AA)∶m(SSS)為1∶4∶1時，合成的阻垢劑阻碳酸鈣垢的效果并不是最佳，這可能因為羧基含量過高，會產生類似于PAA阻垢時的鈣凝膠效應[21]。因此，適宜的m(PPGAZMA)∶m(AA)∶m(SSS)為1∶2∶1。

圖5 共聚單體配比對碳酸鈣阻垢性能的影響Fig.5 Effect of comonomer fraction on scale inhibition of calcium carbonu

2.2.3P(AA-SSS-PPGAZMA)含量的影響

當P(AA-SSS-PPGAZMA)共聚物中PPG相對分子質量為800，m(PPGAZMA)∶m(AA)∶m(SSS)為1∶2∶1時，阻垢劑的效果最佳，在此基礎上進一步討論P(AA-SSS-PPGAZMA)的含量對碳酸鈣阻垢性能的影響，結果如圖6所示。可以看出，隨著P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑添加量的增多，其對碳酸鈣的抑制能力呈現出先增大后趨于平衡的趨勢。當阻垢劑的含量為3.5 mg/L時，其阻垢效果最佳，達到95.12 %，繼續增加阻垢劑的含量，其對碳酸鈣的阻垢效率影響極小。這主要是因為P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑的分子結構中含有磺酸基、羥基和羧基，這些基團可以與Ca2+絡合，具有阻垢效果；另一方面，當鈣垢微晶表面完全被P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑包裹后，鈣垢晶體就已經難以繼續生長，已達到了抑制鈣垢形成的目的，再繼續增加阻垢劑的含量，阻垢效率將變化不大。

圖6 P(AA-SSS-PPGAZMA)的含量對碳酸鈣阻垢性能的影響Fig.6 Influence of P(AA-SSS-PPGAZMA) concentration on scale inhibition of calcium carbonute

2.2.4溶液pH值的影響

圖7 pH值對P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢效果的影響Fig.7 Relationship between scale inhibition efficiency of P(AA-SSS-PPGAZMA) and pH of solution

2.3 XRD分析

為了考察加入P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑后對產生的鈣垢晶體形態的影響，分別收集了空白組和P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢實驗中所得到的晶體，并進行XRD分析。從圖8可以看出，在空白溶液中，碳酸鈣主要以方解石晶型存在。而加入P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑后所得的晶體中，出現了大量球文石和球霰石晶體的峰，方解石含量較少，表明絕大部分碳酸鈣晶型發生了變化，形成了亞穩態結構的球霰石晶體。出現這種現象是因為P(AA-SSS-PPGAZMA)分子結構中的羧基和磺酸基穩定了水中鈣離子，降低了碳酸鈣溶液的過飽和度，阻止碳酸鈣晶體的析出；同時，吸附在鈣垢微晶表面的阻垢劑分子將占據晶體正常生長的晶格位置，從而大大破壞結晶的規整性，使晶格變形、結晶度下降，最終實現抑制晶體的生長。由圖8也可以看出，加入P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑后，XRD的峰強度明顯下降，這說明碳酸鈣晶體的結晶度隨著P(AA-SSS-PPGAZMA)的加入而逐漸降低，同時通過Jade軟件計算也證明了這一點。在空白溶液中，碳酸鈣晶體的結晶度達到95.3 %，而加入2.5 mg/L的P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑后，結晶度僅為39.8 %，表明其結晶度大幅降低。這是由于P(AA-SSS-PPGAZMA)分子結構中的羧基、酯基、羥基與磺酸基的吸附作用，對碳酸鈣晶體的生長起到了調控和抑制作用[22]。

C—方解石 A—球霰石 V—球文石(a)空白組 (b)加入2.5 mg/L的P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑圖8 CaCO3垢晶體的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of calcium carbonate

2.4 FTIR分析

由圖9的FTIR譜圖可知，樣品在711、1 417 cm-1處出現的吸收峰，表明在空白溶液中所得的碳酸鈣晶體晶型主要是方解石型。而加入P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑后，在745 cm-1附近形成了球霰石特有的吸收峰，711 cm-1處的吸收峰逐漸減弱，同時主峰藍移，體系能量有所增加，表明碳酸鈣晶型有球霰石和方解石同時存在，且球霰石的比例明顯提高，因此晶格發生了畸變[23]，這與前文XRD分析所得結果是完全相符的。

2.5 P(AA-SSS-PPGAZMA)的分散性分析

如何判斷一種阻垢劑分散能力的強弱，需要測定溶液的吸光度(或透過率)，結果如表1所示，可以看出，與空白組相比，樣品溶液的透過率從對照組的88.36 %下降到49.72 %，這說明加入P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑的溶液中形成的晶體穩定性增強，分散性變好。 一方面是由于阻垢劑的分散能力與分子結構關系密切，所帶的基團越多，分散性越好；另一方面是由于晶體表面吸附部分阻垢劑分子在晶體表面帶上相同的電荷，因為靜電作用相互排斥，因此溶液中分散著晶體[24]。

1—實驗組 2—對照組圖9 P(AA-SSS-PPGAZMA)作用下所得碳酸鈣垢晶體的FTIR譜圖Fig.9 FTIR of calcium carborate trystal under the acltion of P(AA-SSS-PPGAZMA)

表1 P(AA-SSS-PPGAZMA)阻垢劑的分散性能

3 結論

(1)P(AA-SSS-PPGAZMA)不僅具有良好的分散性能，而且對CaCO3具有良好的阻垢性能，在PPG相對分子質量為800，m(PPGAZMA)∶m(AA)∶m(SSS)為1∶2∶1，且阻垢劑含量為3.5 mg/L時，其阻碳酸鈣垢的阻垢效率達到95.12 %；在溶液pH值為6～9的范圍內均具有良好的阻垢性能，表明P(AA-SSS-PPGAZMA)是一種具有工業應用前景的環保型阻垢劑；

(2)P(AA-SSS-PPGAZMA)的加入，不僅能改變碳酸鈣垢的晶型，而且還降低碳酸鈣垢的結晶度，抑制碳酸鈣垢晶體的生長，從而起到阻垢的作用。