鈦合金雙極板磁控濺射制備TiC和TiCrC改性鍍層的性能

嚴(yán) 軍 宓保森 汪宏斌 陳 卓

(1.湖北理工學(xué)院機電工程學(xué)院，湖北 黃石 435002； 2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有無污染、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，是21世紀(jì)極具發(fā)展前景的新能源之一[1]。雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池中最重要的部件之一。雙極板按成本計算占整個燃料電池成本的30%以上[2]。金屬雙極板一般由不銹鋼、鈦合金、鋁合金等直接加工而成，其成本低、功率高、耐抗壓，但抗腐蝕性差，成形工藝?yán)щy[3- 4]。鈦合金的密度低、導(dǎo)電性和成形性好，其耐蝕性也優(yōu)于不銹鋼[5]。但鈦合金依然無法抵抗燃料電池環(huán)境的腐蝕，且表面形成的TiO2氧化物大大增加了鍍層極板的表面接觸電阻[6]。金屬氮化物、貴金屬鍍層金屬碳化物、石墨鍍層都是非常有潛力的金屬雙極板表面改性材料[7- 10]。如Wang等[11]在鈦合金表面制備了石墨烯鍍層，極大地提高了鈦合金雙極板的耐蝕性與導(dǎo)電性。Zhang等[12]在鈦合金雙極板上制備的Ti- Ag- N改性鍍層，性能優(yōu)良。

目前，對鈦合金雙極板的研究主要集中在二元系TiN、CrN或TiC等鍍層的改性上，在二元合金鍍層中加入一定量的元素制成三元合金鍍層，可以提高鍍層的性能。但對應(yīng)用于鈦合金改性的三元TiCrC鍍層的研究較少。基于此，本文利用磁控濺射技術(shù)在鈦合金表面制備了TiC和TiCrC鍍層，分析了這兩種鍍層的物相組成和表面質(zhì)量，并對比分析了鈦合金雙極板表面改性后的耐蝕性能及表面接觸電阻，以期為鈦合金雙極板表面改性處理提供新思路。

1 試驗材料和方法

1.1 雙極板材料及鍍層制備

試驗使用商用Ti- 6Al- 4V鈦合金基體，將其線切割成尺寸為100 mm×100 mm×2 mm的試樣，用砂紙打磨去除表面氧化層，然后用乙醇清洗干凈。采用非平衡磁控濺射鍍膜設(shè)備(東升DXP650/4)制備TiC和TiCrC鍍層。濺射靶材為純度99.99%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的鉻靶、鈦靶和碳靶，濺射氣體為99.999%的氬氣。制備TiC鍍層時，鈦靶和碳靶電流均為5 A，基體偏壓為100 V，氬氣流量為18 sccm；制備TiCrC鍍層時，碳靶、鈦靶和鉻靶電流均為5 A，基體偏壓為100 V，氬氣流量為18 sccm。

1.2 試驗方法

使用Zeiss Sigma 500型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。使用D/MAX2200V型X射線衍射儀分析鍍層的物相組成，Cu靶Kα射線、電壓為40 kV、電流為40 mA、掃描速度為8(°)/min、掃描范圍(2θ)為5°～90°。使用945B型涂層耐劃痕試驗裝置進(jìn)行劃痕試驗。在模擬PEM燃料電池環(huán)境中，采用電化學(xué)工作站測試鍍層在80 ℃的0.5 mol/L H2SO4+2×10-6mol/L HF溶液中的極化曲線，向腐蝕液中分別通入空氣和氫氣模擬燃料電池的陰極與陽極環(huán)境。動電位極化曲線掃描速率為1 mV/s。恒電位極化曲線設(shè)置電位陰極為+0.6 V(vs SCE)、陽極為-0.1 V(vs SCE)，極化時間2 h。使用Wang等[13]改進(jìn)的伏安法測定鈦合金基體及不同鍍層雙極板的接觸電阻。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 鍍層相結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1為兩種鍍層的XRD圖譜。可以看出，TiC鍍層由TiC的(111)和(200)晶面衍射峰組成，Cr的加入使TiCrC鍍層中出現(xiàn)了CrC的Cr23C6(420)和Cr23C6(422)兩種衍射峰，TiC(200)晶面的衍射峰強度有所降低。可見TiCrC鍍層主要由TiC和CrC兩相組成，無其他物相。圖2為兩種碳化物鍍層表面形貌的SEM照片。可以看出，兩種鍍層質(zhì)量良好，沒有缺陷。

圖1 兩種鍍層的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of two coatings

圖2 兩種鍍層表面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of surface morphologies of two coatings

2.2 膜基結(jié)合力

圖3為兩種鍍層的劃痕儀聲發(fā)射曲線。可見TiC鍍層的膜基結(jié)合力為46 N，TiCrC鍍層的膜基結(jié)合力為45 N。Valli等[14]通過經(jīng)驗公式計算得出，當(dāng)涂層的結(jié)合力大于30 N時，該涂層可適用于滑動接觸。比較可見，兩種碳化物鍍層的結(jié)合力相差不大，且遠(yuǎn)大于30 N，表明本文采用磁控濺射技術(shù)制備的碳化物涂層與基體之間的結(jié)合強度較高，能夠滿足實際需要。

2.3 鍍層耐腐蝕性能

圖3 兩種鍍層的劃痕聲發(fā)射圖Fig.3 Scratch acoustic emission maps of two coatings

圖4為鈦合金基體與兩種磁控濺射鍍層的動電位極化曲線。表1為根據(jù)從極化曲線求得的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位。

從圖4可以看出，在分別通入氫氣與氧氣的環(huán)境下，隨著電極電位的升高，鈦合金基體先進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū)，但改性鍍層的動電位極化曲線并未出現(xiàn)鈍化區(qū)。由圖4和表1可以看出，在模擬兩種電池環(huán)境下，模擬陽極環(huán)境的TiC和TiCrC鍍層的自腐蝕電位相比鈦合金基體分別提高了76和386 mV；腐蝕電流密度相比鈦合金基體降低了1個數(shù)量級。模擬陰極環(huán)境的TiC和TiCrC鍍層的自腐蝕電位相比鈦合金基體，分別降低了26 mV和增加了18 mV；腐蝕電流密度相比鈦合金基體降低了1個數(shù)量級。

表1 鈦合金基體與鍍層的腐蝕電流密度(Icoor)和自腐蝕電位(Ecoor)Table 1 Corrosion current density and self- corrosive potentiometer of titanium alloy matrix and coatings

圖4 鈦合金基體與鍍層在模擬PEMFC環(huán)境下的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of titanium alloy matrix and coatings under simulated PEMFC environments

一般情況下，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則材料的腐蝕速率越小，即材料的耐腐蝕性能越好。在模擬的PEM燃料電池環(huán)境下，TiC和TiCrC兩種磁控濺射鍍層的耐蝕性相比鈦合金基體都有大幅度提高。這是由于在鈦合金基體上形成了一層均勻且致密的TiC或TiCrC保護(hù)膜，在電化學(xué)腐蝕測試中，TiC或TiCrC薄膜對腐蝕溶液起到了阻擋作用，阻礙了鈦合金的進(jìn)一步腐蝕，起到了保護(hù)基體的作用。此外，TiCrC鍍層的耐蝕性優(yōu)于TiC鍍層。這是由于在磁控濺射過程中，工藝缺陷導(dǎo)致鍍層表面存在一些納米級的孔洞，因而TiC等鍍層的主要腐蝕形式是點腐蝕[15]。而在二元合金鍍層中加入一定量的元素制成三元合金鍍層時，鍍層的微小孔洞減少，致密度增加[16]。因此，通過在TiC鍍層中加入Cr元素得到的TiCrC鍍層的微小孔洞減少，致密度增加，同時鍍層中的缺陷減少，腐蝕孔洞數(shù)量減少，使得鍍層的耐蝕性進(jìn)一步提高。

圖5顯示了模擬電池陰極和陽極環(huán)境的電化學(xué)恒電位極化曲線。根據(jù)極化曲線求得的腐蝕電流密度如表2所示。

在模擬陰極環(huán)境下， 鈦合金基體和鍍層的腐蝕電流密度變化趨勢基本一致，即先急劇下降，然后趨于穩(wěn)定，由活化狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)，這主要與基體表面鈍化膜的生成有關(guān)，當(dāng)表面生成穩(wěn)定的鈍化膜后，需要維持鈍化膜穩(wěn)定的電流密度就很小。從表2中可以看出，鈦合金基體的腐蝕電流密度基本穩(wěn)定在6.52×10-5A/cm2，而TiC和TiCrC鍍層的腐蝕電流密度基本穩(wěn)定在6.46×10-6和2.65×10-6A/cm2，可見，磁控濺射鍍層的自腐蝕電流密度與鈦合金基體相比降低了一個數(shù)量級，即鍍層的腐蝕速度遠(yuǎn)低于鈦合金基體，表現(xiàn)出很好的耐蝕性能。

圖5 鈦合金基體和鍍層在模擬PEMFC環(huán)境下的恒電位極化曲線Fig.5 Potentiostatic polarization curves of titanium alloy matrix and coatings under simulated PEMFC environments

表2 鈦合金基體與鍍層的腐蝕電流密度(Icoor)Table 2 Corrosion current density of titanium alloy matrix and coatings (Icoor) A/cm2

在模擬陽極環(huán)境下，鈦合金基體的自腐蝕電流密度向著正方向明顯移動，最終穩(wěn)定在2.56×10-7A/cm2，而TiC和TiCrC鍍層的電流密度向正方向移動，最后基本穩(wěn)定在-5.7×10-6和-9.1×10-6A/cm2。這說明鈦合金基體在極化過程中，當(dāng)電位由負(fù)值轉(zhuǎn)變正值后，表面的金屬原子由于腐蝕原電池的建立，導(dǎo)致表面的金屬原子脫離原來位置而發(fā)生溶解。而改性鍍層的腐蝕電流密度為負(fù)值，對基體起到了陰極保護(hù)作用，顯示出了更好的耐蝕性。在長期腐蝕環(huán)境下，改性鍍層依然有較低的腐蝕速率，其結(jié)果與動電位極化測試結(jié)果一致。

2.4 鍍層表面接觸電阻

不同壓緊力下鈦合金基體與兩種鍍層的接觸電阻曲線如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓緊力的增大，鈦合金基體及鍍層雙極板與電極擴散層間的接觸電阻逐漸減小，這是由于其與電極的接觸面積增加的緣故，當(dāng)接觸面積接近最大值，即壓力升高到一定程度后，接觸電阻不再發(fā)生較大變化。當(dāng)壓力值約為1 MPa時，接觸電阻基本不再降低，此時接觸面積已不是影響接觸電阻的主要因素，而表面的化合物電阻成為主導(dǎo)因素。

圖6 鈦合金基體與兩種鍍層的接觸電阻曲線Fig.6 Contact resistance curves of titanium alloy and two coatings

目前，氫燃料電池電堆的組裝力通常在1.4 MPa左右，因此將1.4 MPa壓力處的接觸電阻作為參考可以得到，鈦合金基體的接觸電阻為60 mΩ·cm2，TiCrC鍍層的接觸電阻為16.5 mΩ·cm2，TiC鍍層的接觸電阻為20.9 mΩ·cm2。可見鍍層的接觸電阻相比鈦合金基體小很多，這主要是因為鈦合金基體表面以氧化物TiO2為主，TiO2為離子化合物，電阻較大[17]，而TiC和TiCrC鍍層的導(dǎo)電性優(yōu)于TiO2鍍層，進(jìn)而使改性鍍層的接觸電阻降低。另外，TiC鍍層的接觸電阻大于TiCrC鍍層，這主要是由于TiC的結(jié)構(gòu)及加工工藝導(dǎo)致的。將Cr原子加入TiC鍍層中形成了三元TiCrC鍍層，鍍層中的微小缺陷減少，這在一定程度上提高了鍍層的點陣周期性，對導(dǎo)電性的增加起到了促進(jìn)作用，進(jìn)而顯示出比二元鍍層更好的導(dǎo)電性[18]。

3 結(jié)論

(1)使用非平衡磁控濺射技術(shù)，在鈦合金表面成功制備了TiC和TiCrC鍍層，TiC鍍層以TiC相為主，而TiCrC鍍層主要由TiC和Cr23C6兩相組成，鍍層表面致密，質(zhì)量良好，膜基結(jié)合力達(dá)46 N以上。

(2)動電位極化曲線及恒電位極化曲線測試結(jié)果表明，在模擬的PEM燃料電池環(huán)境下，兩種改性鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)良，腐蝕電流密度相較于鈦合金基體均降低了1個數(shù)量級，三元TiCrC鍍層的性能明顯優(yōu)于TiC鍍層。

(3)接觸電阻試驗表明，在1.4 MPa壓力下,鈦合金基體、TiCrC鍍層和TiC鍍層的接觸電阻分別為60、16.5和20.9 mΩ·cm2。兩種鍍層的接觸電阻相比鈦合金基體小很多，這主要是由于導(dǎo)電性良好的碳化物鍍層替代了基體表面的TiO2所致。