Co56Ta35B9非晶合金薄膜納米壓痕蠕變行為研究

馬昕迪 李培友 王 剛

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444； 2.陜西理工大學材料科學與工程學院，陜西 漢中 723001)

金屬玻璃又稱非晶合金，由于其微觀結構處于無序狀態，不存在晶體缺陷，因而具有優異的力學性能和功能特性，應用前景比較廣泛[1]。非晶結構上長程無序，很難將結構與性能聯系，弛豫動力學對于研究非晶合金的穩定性和變形起關鍵作用。研究表明[2- 5]，非晶合金在納米尺度內存在結構非均勻性[3,6]；通過退火，結構趨于均勻化[7]，當低于玻璃轉變溫度Tg退火時，非晶合金的強度和熱穩定性提高。

金屬玻璃態材料結構極其復雜，存在多種動力學模式，材料表面的動力學模式也不同于材料內部。研究發現[8- 11]，僅在Tg以下幾十度范圍內，表面動力學所需時間比材料內部高幾個數量級，這表明材料表面原子比內部原子能量高。Swallen等[12]和Kearns等[13]發現，采用物理氣相沉積可以制備出擁有優異的熱力學、動力學穩定性和力學性能的超穩定玻璃。由于玻璃表面原子的動力學比其內部快，因此能夠很快地完成結構重排，使結構更趨于均勻。襯底溫度Tsub是實現超穩玻璃的關鍵，超穩定玻璃的形成通常在接近Tg的較高溫度，即Tsub=(0.8～0.9)Tg。

羅鵬等[14]研究發現，在室溫襯底，也就是～0.43Tg的冷襯底上，控制沉積速率能制備出性能更好的超穩定非晶合金薄膜，在較高沉積速率下，非晶合金薄膜Tg與同成分條帶的近似相等。隨著沉積速率的降低，薄膜Tg逐漸提高。當沉積速率為1 nm/min時，薄膜Tg比普通非晶合金條帶的Tg高60 K，甚至高于在襯底溫度(0.8～0.9)Tg制備的薄膜[14- 16]。事實上，在超溫玻璃制備過程中，原子結構也會隨著襯底溫度不同而發生變化。

本文采用磁控濺射法，在不同襯底溫度條件下制備了具有較高Tg值的Co56Ta35B9(原子分數，%，下同)非晶合金薄膜，采用納米壓痕技術研究了薄膜的蠕變行為；并對剪切轉變區體積和延遲譜進行了討論，從而揭示了薄膜模量和硬度提高的原因。

1 試驗材料及方法

靶材選用直徑為50 mm、厚度4 mm的Co56- Ta35B9的合金。在沉積以前，玻璃襯底(尺寸10 mm×10 mm×1 mm)先后在丙酮、酒精中分別超聲清洗3 min，待酒精揮發后用高溫膠帶將其粘在樣品臺上。磁控濺射的真空度為5.0×10- 4Pa，直流電源，濺射功率60 W，基板溫度分別控制在298、373和473 K。通過截面法在Phenom Prox臺式掃面電鏡下測得試樣膜厚為1.5～2.0 μm。利用X射線衍射儀對試樣結構和熱力學基本參數進行表征。當試樣完全為非晶態時，在Hysitron納米壓痕測試儀上進行納米壓痕蠕變試驗，加載速率為2 mN/s，加載到峰值載荷10 mN，保持30 s，然后以2 mN /s的速率卸載。對在不同襯底溫度下制備的薄膜試樣分別進行5次納米壓痕試驗，對試驗結果進行平均處理。

2 試驗結果與分析

圖1所示為不同襯底溫度下制備的薄膜試樣的XRD圖譜。由圖1可知，在298、373和473 K制備的試樣均呈現出非晶所特有的漫散射峰，說明在設定磁控濺射參數條件下，可以制備出Co基非晶合金薄膜，并且隨著襯底溫度的提高，薄膜試樣未出現晶化峰。

圖1 不同襯底溫度下制備的Co56Ta35B9非晶合金薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of the Co56Ta35B9 metallic glass films fabricated at different substrate temperatures

圖2為薄膜試樣的納米壓痕載荷- 位移(P-h)關系曲線，可見隨著襯底溫度的升高，最大壓入深度變淺。根據納米壓痕曲線計算的模量和硬度列于表1。由于襯底溫度的升高，濺射過程中原子團簇更為緊密，結構不均勻性逐漸消除，自由體積減少。根據Spaepan[17]提出的自由體積理論，自由體積越大，非晶合金材料的蠕變抗力降低，產生較大蠕變變形。

圖2 薄膜試樣納米壓痕試驗時的載荷- 位移曲線Fig.2 Load- displacement curves during nano- indentation testing for the thin film samples

圖3為薄膜試樣的蠕變深度與時間關系曲線。根據納米壓痕蠕變穩態階段的數據計算出材料的應變速率敏感指數(m)，根據Johnson[18]提出的塑性變形模型，在蠕變階段，壓痕硬度H和應變速率之間存在如下關系[19- 20]:

(1)

式中：m是應變速率敏感指數，C1是常數，應變速率可表示為：

(2)

(3)

通過經驗公式(4)對保載階段的位移- 時間曲線進行擬合，得到：

h=h0+a(t-t0)b+kt

(4)

式中：h0和t0分別是蠕變開始時的位移和時間，a、b、k是擬合參數。壓頭下方的接觸面積A可表示為:

A=πr2=π(2Rh-h2)

(5)

式中：r是壓頭與樣品接觸圓半徑，R是壓頭尖端半徑，h是接觸深度。壓痕硬度H可表示為:

(6)

式中P是最大試驗力。已知蠕變過程中的H和應變速率，對式(1)兩邊取對數，可得到應變速率敏感指數m。

根據式(4)對保載階段的位移- 時間曲線進行擬合，獲得室溫(298 K)下制備的Co56Ta35B9薄膜試樣的蠕變擬合曲線，如圖4(a)所示，并將由式(2)計算出的值作在圖4(a)中。在蠕變開始階段，壓入深度以較高應變速率發生變化，即所謂“瞬態蠕變”。緊接著應變速率逐漸降低，直至達到蠕變穩態。蠕變過程中硬度的變化可由式(4)和式(5)求得。對蠕變過程中的硬度和應變速率分別取對數作圖，如圖4(b)所示，黃色區域線性部分的斜率即為應變速率敏感指數(m)，m值列于表1。由計算結果可知，隨著襯底溫度的升高，m值略微降低，說明薄膜試樣的抗蠕變性能提高；在納米壓痕試驗過程中，殘余壓入深度變淺，即塑性降低。非晶合金塑性變形常采用Argon[21]提出的“剪切轉變(shear transformation zone, STZ)”模型，該模型是根據浮筏剪切試驗重構局部原子重排的剪切模型。局部原子團簇越過能量勢壘，通過非彈性剪切變形從一個低能量狀態過渡到另一個能量較低的狀態。STZ能影響原子的局部重排，進而影響變形玻璃結構演化，STZ是形變和馳豫的微觀結構起源，即潛在的形變單元。當STZ體積較大時，非晶合金材料的蠕變抗力較小，從而導致較大的蠕變變形。STZ通常發生在高自由體積區，然后沿著最大剪切應力的方向形成剪切帶。

圖3 薄膜試樣的蠕變深度與時間關系曲線Fig.3 Creep depth- time curves for the thin film samples

圖4 (a)室溫(298 K)下制備的Co56Ta35B9薄膜試樣的蠕變擬合曲線和(b)硬度- 應變速率雙對數曲線Fig.4 (a) Fitted creep curves and (b) hardness- strain rate logarithm curves for the Co56Ta35B9 thin film sample fabricated at room temperature (298 K)

隨著壓入材料體積的增加，原子結合較弱區域擴大，從而降低了材料塑性變形開始時的應力水平。

根據應變速率敏感指數m值，采用Johnson[22]的協同剪切模型(CSM)估算STZ體積。在CSM模型中，STZ活化能的表達式為：

(7)

式中：G0和τ0分別為材料在0 K時的剪切模量和臨界剪切強度;γc是平均彈性極限，是STZ體積，常數R≈1/4;ζ≈3。

Pan等[23]定量計算了非晶合金STZ體積，表達式為：

(8)

式中：平均彈性極限γc≈0.027，τ0/G=0.036，STZ活化體積v*可表示為：

(9)

(10)

最后，將計算得到的剪切轉變區體積列于表1。從表1可見， 隨著襯底溫度的升高，剪切轉變區體積縮小，說明薄膜的塑性降低。

眾所周知，非晶合金原子排列是無序的，其結構是非均勻的，局部原子的排列密度處于大范圍波動狀態，導致自由體積也即原子排列密度低的區域隨機分布，在外加應力作用下，塑性流變單元會優先在自由體積較多的區域被激活。Choi等[24]認為，通過結構馳豫，材料內部自由體積減少，分布變得更加均勻，原子堆垛也更加致密。

表1 Co56Ta35B9非晶合金薄膜的模量、硬度、應變速率敏感指數以及剪切轉變區體積Table 1 Modulus, hardness, strain rate sensitivity exponent and volume parameters in shear transition zone of Co56Ta35B9 metallic glasses thin films

蠕變柔量函數J(t)為：

(11)

通過對蠕變階段數據進行擬合(取i=2)，得到蠕變柔量函數J(t)的相關參數，特征馳豫時間為τ1和τ2。對已知蠕變函數J(t)進行式(12)的微分運算，即獲得對應的延遲譜L(τ)。

(12)

式中：τ1和τ2分別對應室溫蠕變過程中經歷的兩個馳豫過程，即α馳豫和β馳豫。τ1對應原子小規模重排，τ2對應原子大規模協同運動，在馳豫譜上可見明顯的兩個峰，峰值對應的強度即為馳豫強度。由圖5可知，隨著襯底溫度的升高，馳豫峰的強度降低，說明材料穩定性增加，原子排列趨于均勻， 導致材料變形困難。這是材料的模量和硬度隨襯底溫度升高而升高的原因。

圖5 不同襯底溫度制備的Co56Ta35B9非晶合金薄膜的延遲譜Fig.5 Delay spectra of the Co56Ta35B9 metallic glass films fabricated at different substrate temperatures

3 結論

(1)采用磁控濺射法在玻璃襯底上成功制備了Co56Ta35B9非晶合金薄膜。

(2)隨著襯底溫度的升高，薄膜結構中的原子排列更為均勻，在納米壓痕蠕變過程中，延遲譜峰強越低，薄膜的模量和硬度越高。

(3)隨著襯底溫度的升高，非晶合金薄膜在蠕變過程中的應變速率敏感指數降低，蠕變抗力增大，剪切轉變區體積縮小，塑性降低。

(4)襯底溫度高時薄膜模量和硬度的提高歸因于材料穩定性的提高，以及原子排列的均勻化。