殼聚糖助凝劑在含醇污水處理中的應用

蘇碧云 劉博 黃力 潘丹丹 孟祖超 丁麗芹 李謙定

摘 ?????要：針對長慶油田某天然氣處理廠含醇污水在預處理中存在的含油量高、透光率低等問題，選取殼聚糖作為聚合氯化鋁的助凝劑處理該含醇污水。主要研究了在殼聚糖助凝作用下含醇污水的透光和除油效果，實驗表明，在殼聚糖的助凝作用下含醇污水絮凝效果顯著，對含醇污水的透光率和除油率分別達到95.6%、96.8%。關 ?鍵 ?詞：含醇污水;殼聚糖;聚合氯化鋁;助凝

中圖分類號：X703.5 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0666-05

Abstract： Aiming at the problem of high oil content and low light transmittance of alcohol-containing sewage during the pretreatment in a natural gas treatment plant of Changqing Oilfield， chitosan was used as a coagulant for polyaluminium chloride to treat the alcohol-containing sewage. The light transmission and degreasing effects of alcohol-containing sewage under the coagulation effect of chitosan were mainly studied. The experiment showed that the flocculation effect of alcohol-containing sewage was significant under the coagulation effect of chitosan， and the light transmittance of treated alcohol-containing sewage and the oil removal rate reached 95.6% and 96.8%， respectively.

Key words： Alcohol-containing sewage; Chitosan; Polyaluminum chloride; Coagulation

近些年來，我國水源水質污染愈發嚴重。尤其是我國華北、西北地區水資源缺少，而淮河、海河、遼河污染嚴重。居民污水在我國城市生活污水排放中一直處于首要地位，且比重逐年增加。國民工業體系中，污水廢水排放嚴重的行業主要包括石油、礦山開采、電力行業、鋼鐵行業、化工行業、紡織行業等。隨著工業產業的迅速發展，大量含金屬有害物質的工業廢水、生活污水未經預處理或只經部分處理便排入江海河流，極大地造成飲用水水源污染[1]。此外， 我國工業、城市污水總的排放量中經過集中處理的占比不到一半，其余的大都直接排入江河，對于污水的排放約束力不大，導致了大量的水資源出現惡化現象[2，3]。

水中的污染物主要分為無機類、有機類、病源微生物類和藻類[4]。其中有機污染物隨著工業水源污染的加劇，其濃度越來越高，且種類越來越復雜。含醇污水處理是氣田開采中產生不可忽視的重要環節，在長慶天然氣處理廠采集過程中所產生的氣田含醇污水，它的礦化度高、Mn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+離子含量高、污水中游離的CO32-、HCO3-含量較高、水中的機雜和乳化油含量高。且此類污水屬于CaCl2型水，因為其pH值較低，含有溶解狀的CO2和H2S氣體。具有上述特性的含醇污水在不經過任何處理或只經過部分處理后進人甲醇回收裝置將會出現管線腐蝕穿孔，設備結垢堵塞，污水回注地層堵塞等問題。為了解決這些問題，必須對氣田的含醇污水進行有效的預處理，即除去污水中的乳化油、機雜以及各種腐蝕性氣體[5，6]，達到降低或消除管線設備結垢和腐蝕的目的[7，8]。常規水處理工藝無法有效地處理含醇污水，因此我們引進一種新的處理方法—絮凝法。所謂絮凝法，簡而言之，化學絮凝法是將絮凝劑加入廢水中，使水中的懸浮物顆粒或者膠體凝聚產生絮凝體凝聚失穩成大懸浮物顆粒或團塊，從待測廢水中分離并沉降下來，從而達到廢水水質處理凈化的目的。所以絮凝技術化學絮凝法是一種高效、經濟實用、操作簡便、效果明顯的污水處理技術，在水處理行業中被廣泛選擇應用，因此在含油廢水處理中占有重要的地位[9]。

殼聚糖（CTS）是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子化合物[9]，因此又被稱為脫乙酰甲殼素。其性狀為白色固體粉末，分子量在幾千至幾百萬之間，是由自然界廣泛存在的甲殼素經過脫乙酰而獲得[10]，也是自然界多糖中唯一呈堿性的。殼聚糖分子中的游離氨基，易于在稀酸溶液中被質子化[4]，使其分子鏈上帶有大量正電荷[11，12]，形成一種常見的陽離子絮凝劑[13-15]。殼聚糖具有分子量大、天然無毒、生物降解效果好、化學穩定性好，吸濕性較強，遇水易分解等特點，并且還可作為環境友好型材料，如用作絮凝劑、螯合劑、吸附劑、污泥調理劑等[16，17]。殼聚糖同時具有兩個絮凝：電中和絮凝和吸附絮凝。所謂的電中和絮凝為陽離子活性基團與帶負電荷的膠體微粒相互作用，其最終體現在中和膠體微粒上的表面電荷，并通過分子鏈結構上所具有的吸附粘結和架橋作用而具有沉降絮凝的功能，主要用于除去水體中的無機懸浮物。所以甲殼素和殼聚糖具有絮凝、易被降解、無毒、吸附等特點[18，19]，但由于殼聚糖使用成本較高，所以將其與無機絮凝劑復配使用，成為當下復配絮凝劑的研究熱點[20-22]。

從圖1甲殼素和殼聚糖的分子結構中可直觀看出，殼聚糖分子中包含大量的-OH和游離的-NH2，-OH易與羧酸反應生成酯類物質，而-NH2上的氫又易被酰基取代，反應生成酰胺，從而可以更好地與水中銅鋅鋁等重金屬離子相結合，其主要是為了對重金屬離子達到一個富集的作用。

從圖1（a）甲殼素和圖1（b）殼聚糖的分子結構中可直觀看出，殼聚糖分子中包含大量的-OH和游離的-NH2，-OH易與羧酸反應生成酯類物質，而-NH2上的氫又易被酰基取代，反應生成酰胺，從而可以更好地與水中銅鋅鋁等重金屬離子相結合，其主要是為了對重金屬離子達到一個富集的作用。同時，殼聚糖的性質也會因其結構中的官能團-OH和-NH2的存在變得異常活潑，從而具有發生不同種反應類型的能力，例如磺化、烷基化、酰基化、羧甲基化、水解化等化學反應，可反應生成各種具有不同結構特征的殼聚糖衍生物，從而進一步擴大了殼聚糖的選擇應用范圍[23-25]。

本文主要以殼聚糖作為聚合氯化鋁的助凝劑，研究其在含醇污水中的助凝應用。通過考察PAC投加量，CTS投加量，以及攪拌時間、pH值等影響因素對絮凝實驗效果的影響，從而獲得殼聚糖在含醇污水中的最佳反應效果。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原料與儀器

實驗材料：殼聚糖（CTS），脫乙酰度95%，黏度200 mPa·s，白色固體粉末。聚合氯化鋁（PAC），黃色固體粉末，市售工業品。氫氧化鈉，分析純，天津市塘海化學試劑有限公司。乙酸，分析純，天津市塘海精細化工有限公司[26-28]。

實驗含醇廢水取自長慶油田某天然氣處理廠，pH=6.2～7.1，含油量70.2 mg/L，透光率56%。

實驗儀器：紫外分光度計UV2350，臨沂市盈嘉科學儀器有限公司。PB-10標準型pH計，德國賽多利斯集團。電子分析天平，BSA224S，賽多利斯科學儀器有限公司。數顯智能控溫磁力攪拌器，SZCl-2A，鞏義市英峪予華儀器廠。

1.2 ?實驗方法

1.2.1 ?溶液制備

稱取10 g聚合氯化鋁溶解于1 L蒸餾水中，得到10 g/L聚合氯化鋁溶液備用。再稱取2 g殼聚糖溶于體積分數為5%的乙酸溶液中，得到2 g/L殼聚糖溶液備用。

1.2.2 ?絮凝實驗

在磁力攪拌器下不斷充分攪拌下，將一定量的絮凝劑在加入到200 mL含醇污水中，并將其靜置1 h，然后取出被測水樣中的上清液，并測定其透光率和含油量[29]。

1.2.3 ?含油量的測定

取10 mL的石油醚與50 mL的待測水樣在分液漏斗進行萃取，震蕩搖勻并放出氣體，靜置使之分層。將上層萃取液移入容量瓶中，將下層水樣轉移到燒杯中。以石油醚作參比溶液，將萃取液通過移液管移入到1 cm的比色皿中，通過紫外分光光度計測出其吸光度A。處理數據：通過公式A=bX+d，已知吸光度A，算出X，即算出萃取液中油的含量，其單位mg/L[29]。

1.2.4 ?透光率的測定

將蒸餾水作為被測水樣的參比溶液，將被測水樣通過移液管移入石英比色皿中，通過紫外分光光度計中測出水樣中的透光率T[29]。

2 ?結果與討論

2.1 ?PAC投加量對絮凝效果影響

在含醇污水處理絮凝實驗中，為考察PAC投加量對絮凝效果的影響，我們將對PAC選取六個不同的投加量進行實驗，并依次攪拌3 min，靜置1 h。實驗結果由圖2可知，隨著對PAC投加量的增加，透光率和除油率均呈現先遞增后降低趨勢。當PAC投加量為60 mg/L時，其透光率和除油率最大，分別為90.5%，87.5% 。在PAC投加量較低時，絮體體積小，生成沉淀的速度較慢，導致透光率和除油率較差。在PAC在絮凝過程中由于正電荷與含醇廢水中的膠粒表面的負電荷相互吸附，所以隨著投加量的增加吸附能力越強[29]，形成的絮體大而密實，并且沉降速度明顯加快。因此在投加量為20～60 mg/L時，從圖2中我們可以得出通過增加助凝劑提高絮凝效果從而使透光率和除油率提高的結論。而投加量增加到70 mg/L時，水中多余的絮凝劑離子會吸附于脫穩顆粒表面，且電荷也會發生改變，從而出現膠體再穩現象，導致透光率和除油率沒有進一步提高。如果不斷增加PAC含量使得水中殘余鋁及其他金屬含量升高，則會影響出水水質。

2.2 ?CTS投加量對絮凝效果影響

在含醇污水處理絮凝實驗中，為考察殼聚糖在不同投加量下對絮凝效果的影響[20]，分別在PAC投加量為60 mg/L和70 mg/L下再對殼聚糖進行不同投加量實驗，不斷攪拌3 min，并靜置1 h。由圖3可知，當殼聚糖投加量在1到6 mg/L時，除油率隨著投加量的增加先升高后降低;投加量在1到4 mg/L時，除油率逐漸升高;投加量在4到6 mg/L時，除油率逐漸降低。所以PAC含量為60 mg/L，殼聚糖含量為4 mg/L時，其除油效果最好，除油率達到95.7%。由圖4可知，殼聚糖投加量在1到6 mg/L時，透光率隨著投加量的增加先升高后降低;投加量在1到4 mg/L時，透光率逐漸升高。所以PAC含量為70 mg/L，殼聚糖含量為4 mg/L時，其透光效果最好，透光率達到95.3%。

由下圖可以看出，以殼聚糖作為助凝劑的絮凝劑比單一使用PAC作為絮凝劑的效果好，其除油率和透光率均得到顯著提升。殼聚糖作為天然的陽離子型絮凝劑，可最大化的提供陽離子電荷與水樣中帶負電荷的膠體微粒相互結合，中和并降低膠體微粒中的表面電荷，從而使殼聚糖具有電性中和的性能[19]。同時，殼聚糖的陽離子活性基團壓縮了膠體微粒的擴散層而使膠體微粒脫穩，并借助殼聚糖高分子的長鏈連接架橋從而產生絮凝沉降。當殼聚糖濃度達到5 mg/L時，高分子絮凝劑的膠體顆粒與殼聚糖發生了吸附作用，其表面形成了一層空間保護膜[29]，阻礙了殼聚糖進一步架橋的形成，使得除油率和透光率呈現一定程度的下降。因此殼聚糖作為助凝劑通過電性中和與吸附架橋作用，有效地提高了含醇污水處理效果。

2.3 ?攪拌時間對絮凝效果影響

為了檢驗攪拌時間對于殼聚糖助凝效果是否有影響，我們將選取PAC投加量為60 mg/L，CTS投加量為4 mg/L的最佳投加量，進行實驗。

由圖5可知，當攪拌時間從1到11 min時，隨著殼聚糖投加量的不斷增加除油率和透光率均先升高后降低;當攪拌時間在1～5 min范圍內時，除油率和透光率均呈現升高的趨勢[29];當5到11 min時，除油率和透光率均逐漸降低。所以攪拌時間為5 min，其除油和透光效果最好，除油率達到96.8%，透光率達到95.6%。由圖5可以看出，初始攪拌時間過短或過長都不會獲得好的絮凝沉降效果，攪拌時間過短會導致絮凝劑和含醇污水混合效果不夠充分，最終影響絮體生長的效果，導致除油和透光效果也并不顯著。攪拌時間過長會使已經形成的絮體破碎，造成其不能較好的在含醇污水中形成沉降。同時由于殼聚糖自身的長鏈結構，則攪拌時間更不宜過長[29]。

2.4 ?pH值對絮凝效果影響

在含醇污水處理絮凝實驗中，pH值是重要的影響指標。pH值對絮凝劑的種類，投加量和膠體表面電荷性質都有影響。實驗通過預先調節好含醇污水pH值范圍，研究在一定的pH條件下的最佳絮凝效果。實驗將pH范圍設置在5到10，PAC投加量為60 mg/L，CTS投加量為4 mg/L，攪拌時間為5 min。由圖6可以看出，隨著pH值的不斷增加，透光率和除油率曲線均呈現先遞增后降低的趨勢[29]。當pH在5到7時，透光率和除油率不斷上升;當pH在7到10時，透光率和除油率逐漸下降。所以，pH為7時，其透光率和除油率最大，分別為96.3%，95.7%。由此我們可得出結論：在中性條件下，在PAC和CTS協同處理下含醇廢水絮凝效果最好。

3 ?結 論

（1）實驗表明在含醇污水中對PAC投加量為60 mg/L，CTS投加量為4 mg/L與單獨投加60 mg/L的PAC相比，除油率和透光率均得到了顯著提升。當PAC含量為60 mg/L，殼聚糖含量為4 mg/L時，其除油效果最好。當PAC含量為70 mg/L，殼聚糖含量為4 mg/L時，其透光效果最好。

（2）實驗結果表明：隨著攪拌時間的增加，絮體體積先增大后逐漸變得松散，且在攪拌時間為5 min時，絮凝效果最佳。含醇污水pH值在中性范圍內時，絮凝效果最好。

（3）殼聚糖作為天然有機絮凝劑具有天然無毒，可降解，來源廣泛，無二次污染等優點，與傳統絮凝劑在水中的有毒性和難降解相比[13]，殼聚糖擁有良好的應用前景。殼聚糖絮凝機理主要表現為是吸附架橋與電中和，然而殼聚糖自身在水中難于溶解、使用成本相對較高，限制了其應用。因此將殼聚糖與傳統絮凝劑復合使用，二者發揮協同促進作用使絮凝效果得到提高，為殼聚糖作為絮凝劑應用中展開了新的研究道路。

參考文獻：

[1]劉秉濤.殼聚糖復合劑在水處理中的凈化效能研究[D].哈爾濱：哈

爾濱工業大學，2007.

[2]2016年我國城市水資源的現狀分析[EB/OL]. [2016-02-11]. http：// www.h2o-china.

[3]莫志兵.城市水污染控制與水環境綜合整治技術[J].低碳世界，2016（33）：11-12.

[4]謝婷玉，荊肇乾，王鄭，徐佳瑩.殼聚糖的絮凝性能及其在廢水脫色處理中的應用[J].化工環保，2016，36（04）：381-385.用[J].化工環保，2016，36（04）：381-385.

[5]張振云，魏迎龍，張劍波，宋麗麗.含醇污水預處理系統改造效果評價[J].石油化工應用，2010，29（06）：87-89.

[6]含醇污水預處理系統改造效果評價.《互聯網文檔資源》[EB/OL]. [2016-5-11]. http：//max.book118.c.

[7]姚亮，李謙定，蔣成銀.蘇里格第三天然氣處理廠污水處理工藝優化研究[D].西安石油大學，2012.

[8]趙亮，張振云，黃波，從慶平.含醇污水預處理工藝在長慶氣田的應用[J].石油化工設備，2007（01）：75-77.

[9]王雅娜，崔勵.殼聚糖改性絮凝劑的制備及在染料廢水處理中的應用[D].大連工業大學，2008.

[10]花蓉蓉，周恭明，曹大偉.殼聚糖的絮凝性能研究進展[J].化工進展，2008（03）：335-339.

[11]任昭，李瑞利，郝磊磊.有機高分子絮凝劑的研究進展[J].科技信息，2011（25）：445+461.

[12]張躍軍，李瀟瀟.微污染原水強化處理技術研究進展[J].精細化工，2011，28（01）：1-9.

[13]李牧.殼聚糖的性質及應用研究[J].科技信息（科學教研）， 2007 （20）： 52-53+105.

[14]蔡玲，李愛陽，何曉梅.甲殼素/殼聚糖在水處理中的應用[J].吉林化工學院學報，2006（01）：19-21.

[15] 汪玉庭，完莉莉.甲殼素、殼聚糖及其衍生物在水處理中的應用[J].污染防治技術，2000（01）：51-53.

[16]章紹康，王光輝，徐蘭.殼聚糖及其衍生物在環境污染治理中的應用[J].化工環保，2015，35（02）：154-158.

[17]張文軒，尚亞波，袁博，等.殼聚糖改性絮凝劑絮凝性能的研究[J].高分子通報，2010（04）：49-54.

[18]甲殼素殼聚糖在水處理中的應用.《互聯網文檔資源》[EB/OL]. [2017-6-23]. http：//wenku.baidu.c.

[19]曾德芳，翟勇，張水生，丁復軍.一種新型自來水復合絮凝劑的研制與應用[J].當代化工，2011，40（09）：888-892.

[20]劉志遠，李昱辰，王鶴立，等.復合絮凝劑的研究進展及應用[J].工業水處理，2011，31（05）：5-8.

[21]劉秉濤，婁淵知，徐菲.聚合氯化鋁/殼聚糖復合絮凝劑在活性污泥中的調理作用[J].環境化學，2007，26（01）：42-45.

[22]孔愛平，王九思，武鵬華，等.無機與有機復合絮凝劑PAFC-CTS的制備及其在廢水處理中的應用[J].水處理技術，2009，35（04）：86-88.

[22]柴琴琴，劉建偉，呼世斌，等. PAC與CTS復合絮凝劑在高濃度養豬廢水中的應用[J].西北農業學報，2016，25（12）：1890-1897.

[23]仲米貴，王鄭.聚合氯化鋁—殼聚糖復合型絮凝劑的制備及性能研究[D].南京林業大學碩，2017.

[24]章紹康，王光輝，徐蘭.殼聚糖及其衍生物在環境污染治理中的應用[J].化工環保，2015，35（02）：154-158.

[25]謝新藝，呂鵬舉，顏林.可吸收醫用防粘連材料及其性能要求研究進展[J].中國醫療器械信息，2012，18（08）：10-18.

[26]梁勁康，張桂君，吳志玲，梁惠蓮，廖陶雪，方炳虎.氟苯尼考微囊的體外釋放特性考察[J].中國獸醫科學，2018，48（01）：101-106.

[27]劉旭卉，白雪峰.超聲輔助還原法制備鈀碳催化劑及其催化Suzuki反應的研究[J].化學與黏合，2018，40（01）：9-11+40.

[28]柯翔，肖仁貴，廖霞，馬志鳴.改進Hummers法制備氧化石墨及其機理分析[J].塑料工業，2018，46（01）：124-127.

[29]黃鶴.氣田含醇污水預處理工藝優化研究[D].西安石油大學，2018.