三羥甲基丙烷復合酯與季戊四醇復合酯熱氧化性能對比研究

金孔杰 王建華 王欣 王曉波

摘 ?????要：實驗研究了兩種復合酯在不同條件下氧化后黏度、黏度指數和酸值的變化規律，并對黏度與時間、酸值與時間以及酸值與黏度的關系進行曲線擬合。同時，通過紅外光譜分析了兩種油品氧化前后分子結構的變化。結果顯示：兩種復合酯在氧化過程中均能夠保持較高的黏度指數和結構穩定性，并且酸值變化函數的擬合參數較為接近，但季戊四醇復合酯的黏度對高溫更加敏感，變化速率更快。

關 ?鍵 ?詞：三羥甲基丙烷復酯;季戊四醇復合酯;恒溫氧化;性能穩定性

中圖分類號：TE666 ???????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1117-05

Abstract： The trimethylolpropane complex ester and pentaerythritol complex ester were oxidized by the oven at different temperatures and time. Then the kinematic viscosities， viscosity indexes and acid values of oxidized esters were tested respectively. The change rules of values with temperature and time were obtained by fitting function. Meanwhile， the relationship between kinematic viscosities and acid values were researched by fitting function. Additionally， the changes of molecular structure before and after isothermal oxidation were analyzed by infrared spectroscopy. Results showed that， the two esters kept high viscosity index and structure stability during oxidation process. The parameters of acid value change functions of two esters were close， while the viscosity of pentaerythritol complex ester was more sensitive to high temperature and increased more quickly.

Key words： Trimethylolpropane complex ester; Pentaerythritol complex ester; Isothermal oxidation; Performance stability

近年來隨著環保制冷劑的逐步推廣，合成酯因優異的制冷劑互溶性在冷凍機油領域得到了廣泛應用[1-4]。其中，三羥甲基丙烷復合酯和季戊四醇復合酯具備低傾點、高黏度、高黏度指數和易互溶等特性，既可在低溫下保持較強的流動性，又能在壓縮機的高溫環境中發揮潤滑與密封作用[5-7]。所以上述兩種結構的油品在高黏度合成酯冷凍機油中占有十分重要的地位。

我國多家企業曾嘗試生產三羥甲基丙烷復合酯和季戊四醇復合酯基礎油，但產品的使用性能與進口油品差距較大，并且尚不明確哪種結構的復合酯具有更大的發展潛力。由于冷凍機油需要在高溫工況中達到超長的使用壽命，所以必須具備優異的熱穩定性[8，9]。因此，可以從黏度、黏度指數、酸值和結構在高溫環境中的穩定性入手，對三羥甲基丙烷復合酯和季戊四醇復合酯進行對比，從而為確定復合酯冷凍機油的研發重點提供參考。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗設備與材料

實驗用油為三羥甲基丙烷復合酯（簡稱TCE）和季戊四醇復合酯（簡稱PCE），其基本理化性能如表1所示。實驗儀器為YYS型馬弗爐、HVM-472型全自動運動黏度測試儀、HCP-852型石油產品傾點測定器和NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 ?實驗方法

分批次量取80 mL油品，并分別在馬弗爐內進行不同條件下的恒溫氧化，各組實驗的氧化溫度與時間如表2所示。實驗結束后，測算被氧化樣品的黏度、黏度指數與酸值，并對不同溫度下黏度和酸值隨時間的變化規律進行函數擬合。同時，分析氧化溫度對函數擬合參數的影響效果。此外，對原始油品及其在240 ℃氧化60 h后的樣品進行紅外譜圖分析，以對比兩種油品在高溫環境中的結構穩定性差異。

2 ?結果與討論

2.1 ?黏度與黏度指數的變化規律

圖1為三羥甲基丙烷復合酯（a，b）與季戊四醇復合酯（c，d）在不同溫度和時間下氧化后的黏度。可以看出兩種油品的黏度變化趨勢基本一致，氧化溫度越高，黏度的上升速率越快。并且油品在240 ℃氧化12 h后黏度急速升高，而在140 ℃和90 ℃氧化時黏度的上升趨勢十分緩慢。

對圖1（a，c）中的40 ℃黏度進行曲線擬合，結果如圖2所示。可見兩種復合酯在不同溫度下氧化時，黏度在氧化初始階段黏度增長緩慢，一段時間后迅速增長并達到最快增長速率，隨后增長速率逐步下降。即黏度與時間均近似符合logistic函數關系。同時，圖2（a，e）顯示當氧化溫度為240 ℃時上述變化趨勢最為明顯，而當溫度下降為190 ℃、140 ℃和90 ℃時該趨勢逐漸減弱（圖2b-d，f-h）。這是由于溫度的升高加快了油品的氧化與聚合速率，進而加速了黏度的變化過程。

A2、x0和p均為擬合參數。其中，A2為臨界黏度，即油品黏度達到A2時增長速率顯著下降;x0為黏度最快增長點，是曲線斜率最大點;p為黏度變化系數，是黏度增長速率的直觀體現。

圖3為擬合參數在不同氧化溫度下的變化趨勢。由圖3（a，c）可以看出，兩種油品的臨界黏度A2隨著氧化溫度的升高而持續增大。圖3（b，d）顯示氧化溫度越高，黏度達到最快上升速率的時間x0越小，黏度變化系數p越大。這主要是因為溫度的升高使油品形成含碳自由基和氫過氧化物的速率加快[10]，繼而快速生成了醇、酮、醛和羧酸等產物并形成氫鍵，而且高溫會加速油品分子間的聚合[11，12]。

對比圖3（a，c）可以發現當氧化溫度低于190 ℃時，三羥甲基丙烷復合酯的臨界黏度相對更高;而當溫度達到240 ℃時，季戊四醇復合酯的臨界黏度快速升高并超過了三羥甲基丙烷復合酯。同時由圖3（b，d）可以看出，季戊四醇復合酯具有相對更低的黏度最快增長點和更高的黏度變化系數。綜上可知，季戊四醇復合酯的黏度對溫度變化更加敏感，并且具有更快的上升速率，所以耐高溫性能相對較差。

圖4為兩種油品在不同條件下氧化后黏度指數的變化趨勢。由圖4（a）可以看出，三羥甲基丙烷復合酯在240 ℃氧化時黏度指數快速下降，但60 h后仍保持在145左右。并且其分別在190 ℃氧化120 h、140 ℃氧化240 h和90 ℃氧化1 800 h后的黏度指數均高于145。圖4（b）顯示季戊四醇復合酯在不同條件下氧化后黏度指數均保持在155以上，但其在190 ℃時黏度指數的下降速度更快。上述結果說明兩種復合酯在高溫氧化過程中均能保持優異的粘溫性能，但季戊四醇復合酯的穩定性相對較差。

可以看出氧化溫度越高，酸值的上升速率越快，兩種油品的變化規律基本一致。值得注意的是，油品在90 ℃氧化1200 h后的酸值已高于在190 ℃氧化120 h和140 ℃氧化240 h后的酸值。這可能是因為油品在90 ℃氧化時同時發生著緩慢的水解，而氧化時間越長水解對酸值的影響就越明顯[13，14]，所以在90 ℃氧化1 200 h后酸值快速升高。對酸值的變化趨勢進行曲線擬合，結果如圖6所示。可見三羥甲基丙烷復合酯（圖6a-d）和季戊四醇復合酯（圖6e-h）在不同溫度下氧化后，酸值與時間同樣近似符合logistic函數關系。

可以看出兩種油品擬合參數的變化規律基本一致：當溫度高于140 ℃時，隨著溫度的升高，油品臨界酸值A2不斷增大（圖7a，c），酸值最快增長點x0不斷減小（圖7b，d），酸值變化系數p持續升高（圖7b，d）。但兩種油品在90 ℃時的瓶頸酸值與酸值變化系數均約等于或大于在140 ℃和190 ℃時的數值。這說明兩種復合酯在90℃氧化時，水解對酸值的影響程度均逐漸強于氧化產生的影響[15]。此外，由圖7可以看出兩種油品的臨界酸值、最快增長點和酸值變化系數比較接近，表現出相近的酸值穩定性。

圖8為三羥甲基丙烷復合酯和季戊四醇復合酯在不同溫度與時間下氧化后黏度與酸值的對應關系。由圖8（a，c）可以看出，兩種油品除了90 ℃時因水解造成酸值較高外，其余條件下的黏度與酸值均呈帶狀分布。同時，以黏度為x軸、酸值為y軸進行函數擬合，所得曲線與方程如圖8（b，d）所示。可見兩種油品的酸值與黏度均近似符合對數函數分布，但三羥甲基丙烷復合酯的酸值上升幅度更快，而季戊四醇復合酯的黏度上升幅度更快。

2.3 ?分子結構變化分析

圖9為三羥甲基丙烷復合酯（TCE-1）與季戊四醇復合酯（PCE-1）原始樣品及在240 ℃氧化60 h后（TCE-2、PCE-2）的紅外光譜圖。由圖9（a）可知，2 924 cm-1和2 854 cm-1分別對應CH3和CH2中的C?H伸縮振動，1 735 cm-1為酯的C=O伸縮振動峰，1 450 cm-1為CH3彎曲振動與CH2剪式振動重疊譜帶，723 cm-1對應n>4的CH2平面搖擺振動。

圖9（b）為3 200 cm-1以上的高波數段局部放大圖。3 535 cm-1與3 468 cm-1為醇分子間氫鍵締合的O?H伸縮振動，結合圖9c中1 052 cm-1所對應醇的C?O伸縮振動，可以得出油品中有醇羥基存在。

上述分析結果顯示，兩種油品在高溫下均出現了部分酯鍵的斷裂，并生成了少量的醇羥基與羧酸二聚體。但油品經歷高溫氧化后的譜線與原始樣品十分接近，所以其變化和破壞程度較小。同時，三羥甲基丙烷復合酯和季戊四醇復合酯的譜線非常接近，表現出相近的結構穩定性[16，17]。

3 ?結 論

（1）三羥甲基丙烷復合酯和季戊四醇復合酯在恒溫氧化過程中，黏度與酸值的變化規律均近似符合logistic函數。

（2）兩種油品黏度與酸值變化函數的擬合參數值與溫度密切相關，均可用于評估油品的后續氧化行為。同時，油品的黏度與酸值具有較強的相關性。

（3）三羥甲基丙烷復合酯和季戊四醇復合酯經歷高溫氧化后仍具備優異的粘溫性能，并表現出相近的酸值穩定性和結構穩定性。

（4）季戊四醇復合酯的黏度和黏度指數對溫度變化更加敏感，具有更快的變化速率，所以耐高溫性能相對較差。

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