氧化石墨烯的分離制備及其性能表征

陳嬌利 柯福佑 王旻彥 宋非

摘 ?????要： 作為石墨烯的重要前驅(qū)體，氧化石墨烯（GO）的尺寸和化學結(jié)構(gòu)對于石墨烯的應(yīng)用研究十分重要。通過直接離心、改變pH值和鹽濃度的方法對GO進行分離，并表征了各分離組分的結(jié)構(gòu)性能。數(shù)據(jù)分析表明：直接離心可得到不同尺寸的GO，且離心力越小，分離所得GO的尺寸越大，Zeta電位數(shù)值越小，缺陷程度越低。通過調(diào)節(jié)pH值和鹽濃度分離制備的GO沒有表現(xiàn)出尺寸依賴性，但隨著鹽濃度的增加，分離所得GO的羧基含量逐漸增大。

關(guān) ?鍵 ?詞：GO;尺寸;Zeta電勢;羧基含量

中圖分類號：TQ 028 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1122-04

Abstract： As an important precursor of graphene， the size and chemical structure of graphene oxide （GO） are very important for the application of graphene. In this paper， GO was sorted by direct centrifugation， changing pH and salt concentration， and the structural properties of each fraction were characterized. The data analysis shows that direct centrifugation can obtain GO with different sizes; and the smaller the centrifugal force， the larger the size of GO obtained by sorting; the smaller the value of Zeta potential，the lower the degree of defect. GO sorting by adjusting the pH and the salt concentration did not exhibit size dependence， but as the salt concentration increased， the carboxyl content of GO fractions gradually increased.

Key words： GO; Size; Zeta potential; Carboxyl content

氧化石墨烯（GO）具備聚合物、薄膜、膠體和兩性分子[1]的特點，成為科學界的一大研究熱點，但尺寸及結(jié)構(gòu)性能（如羥基和羧基含量等[2]）具有多分散性，嚴重影響了GO的應(yīng)用。作為石墨烯材料的重要替代物和前驅(qū)體[3-6]，分離出單一尺寸[7]或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的GO對拓寬石墨烯的應(yīng)用具有重要意義。

針對GO的多分散性，人們做了很多研究。Shih研究團隊等[8-11]通過調(diào)節(jié)GO分散液的pH值實現(xiàn)了尺寸GO的分離。Han[12]根據(jù)不同尺寸GO在極性溶劑中的沉積能力不同得到了不同尺寸的GO。Zheng[13]等人根據(jù)不同尺寸GO在不同離心力下沉淀能力不同實現(xiàn)了GO尺寸的分離。龐世武等人[14]通過電泳法對GO實現(xiàn)了分離。Geng等人[15]通過冷凍法對GO實現(xiàn)了分離。

雖然前人已經(jīng)對GO的尺寸分離進行了很多研究，但將GO根據(jù)其化學結(jié)構(gòu)和物化性能進行分離的研究很少。本研究通過三種分離方法分離GO，并分析各分離組分在尺寸和化學結(jié)構(gòu)上的特點。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料

該實驗中所用到的氧化石墨烯購買于上海碳源匯谷新材料科技有限公司，其純度為99%。實驗中35%的濃鹽酸、氯化鈉及六水合氯化鎂分別購買于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 ?樣品的制備

將50 mg GO與10 mL水混合，置冰水浴下超聲30 min得濃度為5 mg/mL 的GO分散液。稀釋得1 mg/mL 的GO分散液，用于下述分離。

1.2.1 ?離心法

將GO分散液在2 000 g下離心30 min后取出沉淀作為待測樣品，上清液改變離心力重復上述步驟可得到不同離心力下的GO沉淀組分。

1.2.2 ?pH值法

將初始pH值為6.2的GO分散液置1 000 g下離心30 min后取出沉淀并用去離子水洗滌至中性作為待測樣品，上清液加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，重復上述步驟可得到不同pH值下的GO沉淀組分。

1.2.3 ?鹽析法

在GO分散液中加入氯化鈉（或氯化鎂），置1 000 g下離心30 min后取出沉淀，并用去離子水洗滌作為待測樣品，改變上清液的鹽濃度，重復上述步驟可得到不同鹽含量下的GO沉淀組分。

1.3 ?樣品表征

使用納米力度及電位分析儀（nano ZS，英國馬爾文公司）對分離出的GO尺寸和Zeta電位進行表征。通過傅里葉紅外光譜儀（NicoletiN10，賽默飛世爾科技有限公司）對GO的化學結(jié)構(gòu)進行表征;通過拉曼散射光譜（Invia Reflex英國雷尼紹公司）對分離出的GO缺陷程度進行表征。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?GO分散液原液的表征

圖1是GO原液的紅外光譜圖。在1 728 cm-1處為C=O的振動吸收峰，在1 620 cm-1處為C=C的吸收峰，在1 379 cm-1處為C-OH的吸收峰，在1 218 cm-1為C-O-C的吸收峰，在1 053 cm-1為C-O的吸收峰。GO分散液經(jīng)納米粒度及電位分析儀表征，其平均尺寸為732 nm，Zeta電位為-45.5 mV，說明GO分散液在pH為6.2時表面帶負電荷，且分散很穩(wěn)定。

2.2 ?離心法分離GO

2.2.1 ?GO分離組分的粒徑及Zeta電勢表征

由圖2（a）可知，調(diào)節(jié)離心力可分離出不同尺寸的GO。其中離心力越小，分離所得GO尺寸越大。從圖2（b）可得：離心力越低，分離所得GO分散液的Zeta電勢數(shù)值越小。這表明離心所得的GO尺寸越大，其表面羧基含量越小。

2.2.2 ?拉曼表征

GO拉曼散射圖中的ID/IG值大小說明GO的缺陷程度，且ID/IG值越大表明GO缺陷程度越大。從圖3可知離心力越高，所得GO中的D峰和G峰越尖銳且ID/IG值越大，表明高離心力下所得的小尺寸GO缺陷程度較大。

GO拉曼散射圖中的ID/IG值大小說明GO的缺陷程度，且ID/IG值越大表明GO缺陷程度越大。從圖3可知離心力越高，所得GO中的D峰和G峰越尖銳且ID/IG值越大，表明高離心力下所得的小尺寸GO缺陷程度較大。

2.3 ?調(diào)節(jié)pH值分離GO

由圖4（a）可知，在加入酸后，分離所得GO的尺寸沒有表現(xiàn)出明顯變化規(guī)律，說明調(diào)節(jié)pH值無法實現(xiàn)不同尺寸的GO分離，這與直接離心法不同。由圖4（b）可知：GO分離組分的Zeta電勢數(shù)值也無明顯的變化規(guī)律。

2.4 ?調(diào)節(jié)鹽濃度分離GO

2.4.1 ?添加NaCl

由圖5（a）可得，添加NaCl后GO分離組分的尺寸沒有明顯的變化規(guī)律，說明調(diào)節(jié)鹽濃度無法實現(xiàn)不同尺寸的GO分離。但通過圖5（b）可得，隨著NaCl濃度的增加，GO分散液的Zeta電勢數(shù)值逐漸增大。這說明隨著NaCl濃度的增加，分離所得GO上的羧基含量增加。

2.4.2 ?添加MgCl2

由圖6（a）可得，隨著MgCl2濃度的增加，分離所得的GO尺寸稍有減小，但與直接離心法相比，GO尺寸變化不明顯。這說明MgCl2對GO尺寸的選擇性較弱。由圖6（b）可知，隨著MgCl2濃度的增加，分離所得GO組分的Zeta電勢數(shù)值增大，這與上述NaCl的結(jié)果一致。

3 ?結(jié) 論

我們通過直接離心、改變pH值和改變鹽濃度的方式對GO進行分離，并表征各分離組分的結(jié)構(gòu)特點。直接離心所得的GO尺寸呈梯度變化，且GO的羧基含量和缺陷程度隨離心力的增大而增大。通過改變pH值和鹽濃度分離GO沒有尺寸選擇性，但隨著鹽濃度的增加，分離所得GO的羧基含量逐漸增大。

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