四聚季銨鹽表面活性劑的合成及性能評價

范振忠 才力 劉慶旺 孫傲

摘 ?????要：采用乙二胺，環氧氯丙烷，N，N—二甲基十二烷基叔胺，N，N—二甲基十四烷基叔胺，N，N—二甲基十六烷基叔胺等試劑作為原料，合成了四聚季銨鹽型表面活性劑。研究了三種合成產物的表面活性和其在石英片上的潤濕性。實驗結果表明三種合成的表面活性劑都有具有較低的臨界膠束濃度（CMC值），且使用十四烷基叔胺作為合成原料的產物，具有最好性能。

關 ?鍵 ?詞：四聚表面活性劑;表面活性;潤濕性

中圖分類號：TQ572.4+6 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0735-04

Abstract：The quaternary ammonium salt surfactant was synthesized from N，N-dimethyl lauryl tertiary amine，N，N-dimethyl tetradecyl tertiary amine， ethylenediamine， epichlorohydrin， N，N-dimethyl hexadecyl tertiary amine and other reagents. The surface activity and wettability of the three synthesized products were studied. The experimental results showed that the three surfactants had lower critical micelle concentration （CMC）， and the product synthesized from tetraalkyl tertiary amine had the best performance.

Key words： Tetramerization surfactant; Surface activity; Wettability

潤濕性是我們在油田開發中必須考慮的重要參數。它對水相的相對滲透率、注水開發和采油特性有顯著影響[1]。使用表面活性劑來提高采油（EOR）的機制包括潤濕性改變、降低界面張力（IFT）[2]、乳化等。對潤濕性的研究可以有效地指導油田的開發，降低儲層傷害。表面活性劑驅油調高采收率的機理是降低油水界面的張力[3]。近年來，表面活性劑已被廣泛用于改變潤濕性以提高采收率[4]。

低聚表面活性劑是一種近些年來新興的表面活性劑，它具有特殊的結構。低聚表面活性劑可以看作是由兩個或以上的相同兩親成分通過連接基團聯接在一起而成的[5]。與傳統的表面活性劑相比，低聚表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度（CMC值）、聚集、潤濕等多種性能都有了質的飛躍[6]。它的分子量通常介于傳統表面活性劑和高分子表面活性劑之間[7]。1971年，Bunton[8]等學者首次合成陽離子雙子表面活性劑，不過這項劃時代的研究在當時并未引起重視。1991 年 Menger和Littau等人[9]合成了由剛性基團連接的雙碳氫疏水長鏈的表面活性劑，并首次將其命名為 “雙子表面活性劑”。1993 年Rosen 教授[10]將Gemini表面活性劑稱為新型表面活性劑。同時，他還認為雙子表面活性劑可能會成為21世紀最廣泛應用的表面活性劑。1999年趙劍曦詳細介紹國外雙子表面活性劑的研究進展之后，我國學者開始低聚表面活性劑方面的研究。但國內外學者多聚焦于雙子表面活性劑，而對三聚，四聚表面活性劑研究較少。同時，國內外的研究主要聚焦于低聚表面活性劑降低界面張力的方向，而對其在潤濕性等方面的研究較為稀少。

本文采用乙二胺，環氧氯丙烷，N，N—二甲基十二烷基叔胺[11，12]，N，N—二甲基十四烷基叔胺，N，N—二甲基十六烷基叔胺等試劑作為原料，合成了四聚季銨鹽型表面活性劑。使用儀器測定了三種表面活性劑的表面張力和接觸角。為四聚表面活性劑在實踐中的應用奠定了基礎。

1 ?實驗部分

1.1 ?藥品與儀器

試劑：無水乙醇（≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二胺（≥99.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司;環氧氯丙烷，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司;N，N—二甲基十二烷基叔胺，97%，薩恩化學技術（上海）有限公司;N，N—二甲基十四烷基叔胺（≥99.0%），薩恩化學技術（上海）有限公司;N，N—二甲基十六烷基叔胺97%，上海瀚思化工有限公司，十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津福晨化學試劑廠。

儀器：JYW-200系列自動表界面張力儀，承德優特檢測儀器有限公司;JY-PHb型接觸角測定儀，承德優特檢測儀器制造有限公司;DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，南京文爾儀器設備有限公司。

1.2 ?實驗方法

1.2.1 ?中間體的合成

稱取4.5 g乙二胺，溶于40 mL無水乙醇中。將其置于250 mL三口燒瓶中。稱取34.7 g環氧氯丙烷，將其放入恒壓漏斗中。在室溫條件下，調整滴加速度，使其在1 h左右滴加完畢。在環氧氯丙烷滴加完畢后，加裝冷凝回流管，升溫至70 ℃，使其回流反應4 h，生成淡黃色液體。減壓蒸餾除去過量反應物。

1.2.2 ?產物的合成

稱取2.0 g中間體，溶于40 mL無水乙醇/蒸餾水混合溶液，將其置于250 mL三口燒瓶中。取5.0 g十二烷基叔胺/5.7 g十四烷基叔胺/6.3 g十六烷基叔胺置于恒壓漏斗中，控制滴加時間使其在30 min左右滴加完畢。滴加完畢后升溫至80 ℃，回流反應1 h。減壓蒸餾除去溶劑。

1.3 ?水溶液性能測定

在室溫條件下，用JYW-200系列自動表面張力儀測定不同濃度的，三種表面活性劑的表面張力，并以此為基礎，使用合適的軟件繪制出表面張力—濃度曲線，確定其臨界膠束濃度（CMC值）。

1.4 ?潤濕性能評價

選用規格為75×25×1的石英片（初始接觸角為37.5°）作為實驗材料。使用蒸餾水清洗石英片表面，并將其烘干，備用。配置好不同濃度的表面活性劑水溶液，將用蒸餾水清洗并烘干的石英片浸入水溶液中，經過24 h后將石英片取出，烘干后采用承德優特檢測儀器制造有限公司生產的JY—PHb型接觸角測量儀測量石英片的接觸角。

2 ?實驗與表征

2.1 ?表面活性

表面活性劑的表面活性是指在表面活性劑溶于水后，能夠降低水溶液表面張力的性質。有兩種方法可以用來衡量表面活性劑的表面活性：一是降低表面張力的效率，二是降低表面張力的效能。降低表面張力的效率是指水溶液的表面張力降低20 mN/m時，水溶液中的表面活性劑濃度的負對數（pC20）。pC20越大，表面活性越高。降低表面張力的效能是指加入表面活性劑后，水溶液能達到的最低表面張力值。由于達到臨界膠束濃度后，表面張力基本不變，所以用表面活性劑在水溶液中開始形成膠束時，所對應的表面張力γcmc來衡量效能。γcmc值越低，說明表面活性劑的表面活性越高。本文即是采用第二種方法，測量三種四聚表面活性劑的表面張力，繪制表面張力-濃度曲線，確定表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC值）以及對應的γcmc值，來衡量表面活性劑的表面活性。

使用JYW-200系列自動表面張力儀測定了C12，C14，C16三種四聚季銨鹽陽離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化的關系曲線，并選取了實驗室中常見的表面活性劑CTAB作為對比，結果如圖1所示。

由圖1可知，隨著表面活性劑的增加，四種表面活性劑的水溶液表面張力明顯降低，當濃度達到某個值時，表面張力—濃度曲線上會出現明顯的拐點，這個點所對應的濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC值），同時，水溶液的表面張力達到最小。出現拐點的原因是，在表面活性劑的濃度還較低時，表面活性劑分子吸附在氣-液界面上，使水溶液的表面張力持續降低;當水溶液達到臨界膠束濃度時，表面活性劑分子在界面上飽和吸附，形成了緊密排布的單分子膜。此后，即使表面活性劑的濃度持續增加，氣-液界面上也不能容納更多的表面活性劑分子，表面張力也不會繼續降低。

由圖1可知γcmcCTAB>γcmcC12>γcmcC16>γcmcC14，三種四聚表面活性劑的γcmc值都比γcmcCTAB小，這說明了三種四聚表面活性劑的表面活性都優于傳統的表面活性劑CTAB。

由圖1可知，γcmcC12>γcmcC16>γcmcC14，這說明了具有相同連接基的三種表面活性劑的表面活性與疏水長鏈的長度有關。當連接基相同時，表面活性劑的表面張力隨碳鏈的增長呈現先增大后減小的趨勢。當疏水長鏈的碳數為14時，表面活性劑的表面張力達到最小，且C14的臨界膠束濃度（CMC值）也比較低。出現這種情況可能是因為連接基連接的疏水長鏈存在著協同效應，使表面活性劑的表面張力降低。隨著疏水長鏈的變長，協同效應增強，表面活性劑分子在氣—液界面上的分布更加緊密，使表面張力降低得程度變得更大。但是當疏水長鏈碳數大于14時，四聚季銨鹽表面活性劑分子可能發生卷曲或者出現成膠現象，這會導致一部分分子喪失明顯的表面活性。因此，當疏水長鏈的碳數大于14時，四聚季銨鹽表面活性劑可能會出現表面張力升高的現象[13]。

由圖1可知，合成的表面活性劑C16（CMC值為0.06 g/L，γcmc為31.1 mN/m）與具有相同的疏水長鏈的傳統表面活性劑CTAB（CMC值為0.33 g/L，γcmc為36.1 mN/m）相比，表現出更低的CMC值和更加優秀的表面活性。其原因可能是此低聚表面活性劑是由四個疏水長鏈分子通過連接基團連接而形成的，長鏈之間的相互作用增強，其整體的疏水性能更好，使四聚表面活性劑更容易形成膠束。

2.2 ?潤濕性能

季銨鹽型陽離子表面活性劑具有較好的吸附性等優點，極易改變巖石表面的潤濕性。季銨鹽型陽離子表面活性劑吸附在巖石表面后，改變了巖石表面的潤濕性和電性，從而改變油藏采收率。本文采用接觸角的變化來表征石英片表面潤濕性的變化。

四種不同濃度的表面活性劑處理過后的石英片接觸角如圖2所示。

由圖2可知，所有表面活性劑在石英表面的吸附形態基本一致。在低濃度的條件下，表面活性劑依靠靜電吸引力吸附在石英片表面，形成單層吸附。隨著表面活性劑的濃度升高，表面活性劑的吸附形態逐漸轉變為雙層或多層吸附[14，15]。疏水長鏈和極性基團相互作用，共同影響了表面活性劑在石英表面的潤濕性[16]。

從圖2可以看出在水溶液濃度較低時，經C12、C13、C14和CTAB四種表面活性劑處理過的石英表面的接觸角，均隨水溶液濃度的增加而變大。當C16的濃度達到0.06 g/L時，接觸角呈最大（83.1°）。對比圖1和圖2，可以發現C16表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度（CMC值）也是0.06 g/L。對比其余三種表面活性劑，發現當達到此種表面活性劑的臨界膠束濃度時，接觸角最大;隨后，接觸角隨試劑濃度的增大而減小。

3 ?結果與討論

（1）使用儀器測量了四種表面活性劑的臨界膠束濃度和表面張力。分析了表面張力變化的原因。對比CTAB和三種四聚表面活性劑，四聚表面活性劑的表面活性明顯優于傳統的表面活性劑CTAB;且疏水長鏈碳數為14的C14四聚陽離子表面活性劑的表面張力最低。

（2）通過儀器測量了四種表面活性劑在石英表面上的接觸角。對于四種表面活性劑，C14和C16的潤濕性能與CTAB相差無幾，C12的潤濕性稍差。且C16的效率最高，即降低油—水界面張力和潤濕石英表面所需的濃度最低。

（3）綜合考慮表面活性與潤濕性，C14四聚表面活性劑的性能最優。

參考文獻：

[1]G.R.Ferauld，J.J.Rathmell，曹峰.混濕油藏的潤濕性和相對滲透率研究[J].國外油田工程，1999（03）：4-9.

[2]Sheng J J. Comparison of the effects of wettability alteration and IFT reduction on oil recovery in carbonate reservoirs[J]. Asia‐pacific Journal of Chemical Engineering， 2013， 8（1）：154-161.

[3]王佳瑋， 徐守余. 化學驅提高油氣采收率方法綜述[J]. 當代化工， 2016， 45（5）：911-913.

[4]王所良，汪小宇，黃超，柴巧玲，荊建春，蔣文學，王業飛.改變低滲透油藏潤濕性提高采收率技術研究進展[J].斷塊油氣田， 2012， 19 （04）： 472-476.

[5]趙劍曦. 新一代表面活性劑： Geminis[J]. 化學進展， 1999， 11（4）：338.

[6]范雅珣， 韓玉淳， 王毅琳. Gemini表面活性劑分子結構對其水溶液中聚集行為的影響[J]. 物理化學學報， 2016， 32（1）：214-226.

[7]李杰. 新型低聚表面活性劑的合成及表面活性[J]. 精細石油化工， 2010， 27（1）：60-64.

[8] Bunton C A ， Robinson L B ， Schaak J ， et al. Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents[J]. The Journal of Organic Chemistry， 1971， 36（16）：2346-2350.

[9]Menger F M . Gemini-surfactants： synthesis and properties[J]. Journal of the American Chemical Society， 1991， 113（4）：1451-1452.

[10]Manne S ， Schaffer T E ， Huo Q ， et al. Gemini Surfactants at Solid?Liquid Interfaces：Control of Interfacial Aggregate Geometry[J]. Langmuir， 2005， 13（24）：6382-6387.

[11] 李杰， 王晶， 陳巧梅，等. 新型低聚表面活性劑的合成及其性能[J]. 石油與天然氣化工， 2010， 39（1）：60-64.

[12]李杰. 樹林狀低聚表面活性劑的合成及性能研究[D]. 東北石油大學， 2011.

[13]董樂，葛秀娟，高文超，李興，魏文瓏，常宏宏.m-n-m型Gemini季銨鹽表面活性劑的合成及性能研究[J].日用化學工業，2018，48（09）：495-499.

[14]郭麗梅， 陳晴， 高靜，等. Gemini型陽離子表面活性劑在砂巖表面吸附及水潤性研究[J]. 鉆采工藝， 2015（5）：81-84.

[15]張瑞， 胡冰艷， 樊開赟，等. 陽離子型Gemini表面活性劑對固體表面潤濕反轉行為的研究[J]. 油田化學， 2011， 28（2）：152-157.

[16]姚同玉，蕭漢敏，孫靈輝.系列季銨鹽型表面活性劑潤濕性能與潤濕模型研究[J].表面技術，2018，47（10）：66-71.