基于中紅外光譜分析熱老化對(duì)變壓器油性能影響

丘暉饒 賀石中 車超萍

摘 ?????要：以500 kV的在用變壓器油作為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室中用150 ℃加熱老化試驗(yàn)，探討了熱老化對(duì)變壓器油的氧化性能和電氣性能的影響。運(yùn)用中紅外光譜對(duì)不同老化時(shí)間樣品進(jìn)行掃描得到紅外光譜，同時(shí)測試了變壓器油中T501、酸值、介電損耗常數(shù)、擊穿電壓和碳族組成。試驗(yàn)結(jié)果表明：變壓器油在3 650 cm-1處酚類抗氧化劑的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度隨著老化時(shí)間明顯降低，并以此特征吸收峰建立了T501紅外光譜定量檢測的標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.999 964;變壓器油深度老化后在1 700 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，此時(shí)酸值明顯增加，T501僅剩0.01%，變壓器油的氧化安定性迅速下降。變壓器油老化過程中，介電損耗常數(shù)隨著老化時(shí)間的增大而增大，擊穿電壓隨著老化時(shí)間增加而降低。通過對(duì)變壓器油的中紅外光譜分析，探討了絕緣油老化過程和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)熱老化對(duì)變壓器油的抗氧化性和絕緣性能有很大的影響。。

關(guān) ?鍵 ?詞：紅外光譜;熱老化;變壓器油;介質(zhì)損耗常數(shù);擊穿電壓;酸值;碳族組成

中圖分類號(hào)：TQ 64 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1154-04

Abstract： The 500 kV transformer oil was used as the research objects， and thermal aging test at 150℃ was carried out in laboratory， the effect of thermal aging on oxidation properties and electrical properties of insulating oil was investigated. The infrared spectrums of samples with different aging time were obtained by FT-IR.， Meanwhile， T501，acid number， dielectric loss constant， breakdown voltage and carbon group composition of transformer oil were tested. The results showed that： the intensity of stretching vibration absorption peak of insulating oils phenolic antioxidants at 3 650 cm-1 decreased significantly with aging time， based on the characteristic absorption peak， the standard curve of T501 infrared spectrum quantitative detection was established， and the correlation coefficient was 0.999 964. After aging deeply， C=O absorption peak appeared at 1 700 cm-1，at this point， the acid number increased significantly ，only 0.01% T501 remained in transformer oil ，the oxidation stability of oil decreased. In the aging process， the dielectric loss constant increased with the aging time， and the breakdown voltage decreased with the aging time. The aging process and mechanism of insulating oil were analyzed by FT-IR. It's found that thermal aging had a great influence on the oxidation and electrical performances of the insulating oil..

Key words： FT-IR spectrometry; Thermal aging; Insulating oil; Dielectric dissipation factor; Breakdown voltage; Acid number; Carbon compositions

變壓器油是源于石油的一種分餾產(chǎn)物，它的主要成分是具有特定分子量的烷烴、環(huán)烷烴的飽和烴類和芳香族不飽和烴類等的化合物。變壓器油的性能是保證設(shè)備安全運(yùn)行的重要條件，它在變壓器運(yùn)行中起到循環(huán)、冷卻和絕緣等作用[1，2]。

擊穿電壓、介質(zhì)損耗常數(shù)等是表征其絕緣特性的主要性能指標(biāo)。擊穿電壓是指將變壓器油置于含有電極的油杯中，按一定速率施加連續(xù)升壓，當(dāng)油的電阻突然下降，電流瞬間突增，并由火花或電弧通過變壓器油，變壓器油被“擊穿”，此時(shí)的臨界電壓成為擊穿電壓。介質(zhì)損耗常數(shù)對(duì)油中存在的可溶性記性雜質(zhì)、老化產(chǎn)物以及帶電膠體的反應(yīng)敏感[3-6]。

變壓器在長期運(yùn)行過程中，油紙絕緣持續(xù)承受電、熱等多種應(yīng)力作用，變壓器油（礦物絕緣油）主要組分為飽和烴類，烴類化合物容易被空氣中的氧不斷氧化，會(huì)出現(xiàn)氧化、老化等現(xiàn)象，生成醛、酮、酸、酯和油泥等劣化產(chǎn)物，其絕緣性能和抗氧化性能逐漸下降，嚴(yán)重影響變壓器油的使用壽命[7-9]。目前，主要通過加熱老化的方式分析變壓器油老化的性能。吳海燕[10]用旋轉(zhuǎn)氧彈法對(duì)變壓器油加速老化，進(jìn)行了加氫變壓器油和環(huán)烷烴變壓器油抗氧化性能的比較。王獻(xiàn)敏等[11]通過在變壓器油中加入銅絲，通過熱老化和電老化分析老化對(duì)變壓器油介質(zhì)損耗的影響，但沒有對(duì)老化過程中碳組成變化、擊穿電壓和抗氧化性能進(jìn)行分析。

本文對(duì)變壓器油試樣在150 ℃進(jìn)行加速老化試樣，通過測試了不同老化階段下變壓器油紅外光譜、碳族組成變化、T501質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化、酸值、擊穿電壓和介質(zhì)損耗常數(shù)的變化，探尋變壓器油熱老化過程中電氣性能和抗氧化性能變化規(guī)律。

1 ?試驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)采用PE Spectrum two型傅里葉紅外光譜儀，紅外光譜通過透射池法采集獲得。實(shí)驗(yàn)中使用KBr窗片、掃描次數(shù)設(shè)定為32次，分辨為2 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，最終顯示為吸光度，樣品測試前掃描空氣的紅外光譜作為背景。采用BAUR DTA 100C絕緣油耐壓測定儀進(jìn)行擊穿電壓的測試。不同老化階段的變壓器油的介質(zhì)損耗常數(shù)采用DYC-1絕緣油電阻率測試儀。

1.2 ?測試方法

試驗(yàn)樣品采用是三種變壓器油均為100 kV變壓器取下的在用油。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在150 ℃進(jìn)行老化1個(gè)月，每168 h取樣測試。為了足夠的試驗(yàn)樣品共進(jìn)行老化了8個(gè)樣品，每個(gè)樣品量為1 000 mL，不同老化時(shí)間下取出樣品進(jìn)行紅外光譜、酸值、擊穿電壓、介電常數(shù)等參數(shù)進(jìn)行測試。

2 ?分析與討論

2.1 ?未老化變壓器油紅外光譜分析

試驗(yàn)用變壓器油的基礎(chǔ)油為礦物油，通過結(jié)構(gòu)族組成發(fā)現(xiàn)[12]，基礎(chǔ)油由CN為54.2%、CP為39.6、CA為6.2%組成，未老化變壓器油傅里葉中紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，波數(shù)在3 170 cm-1存在C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)在1 600 cm-1存在C=C振動(dòng)吸收峰，表明絕緣油中存在不飽和烴類，波數(shù)在970 cm-1的C-C彎曲振動(dòng)吸收峰，吸收表明存在環(huán)烷烴，結(jié)合表1中絕緣油紅外光譜特征吸收歸屬，試驗(yàn)用的絕緣油是以環(huán)烷基為主要組成的礦物油。波數(shù)在3 648 cm-1的強(qiáng)O-H伸縮振動(dòng)表明，絕緣油中添加了酚類抗氧化劑。

據(jù)式（1）-（4）變壓器油在熱的作用下產(chǎn)生了自由基，自由基在與氧生成過氧基，過氧基在與其他活性物質(zhì)反應(yīng)，生成過氧化氫和烷基自由基，過氧化氫進(jìn)一步分解成過氧基，經(jīng)過一系列的連鎖反應(yīng)，變壓器油發(fā)生氧化變化。為了防止氧化反應(yīng)，變壓器油中酚類抗氧劑采取捕獲自由基的方式阻止反應(yīng)的進(jìn)行。式（5）中的T501捕獲式（3）中氧化生成烷氧自由基生成過氧化氫和苯氧自由基團(tuán)。酚類的抗氧化作用就是通過能與過氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，保護(hù)變壓器油氧化變質(zhì)。一般來說，鄰位取代基對(duì)抗氧化活性的影響主要是空間位阻效應(yīng)引起的，酚分子中引入的烷基和給電子基越多，其抗氧化效果越好，在鄰對(duì)位上引入給電子基的酚類表現(xiàn)出最佳的抗氧化效果。

從3 650和1 750 cm-1附近放大的特征譜圖如圖2（a）（b）所示，未老化的樣品及老化初期在3 650 cm-1處有強(qiáng)而寬的酚類O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，隨著老化時(shí)間不斷延長，O-H的吸收峰不斷減少，說明酚類抗氧化劑在不斷消耗;同時(shí)，在1 700～1 740 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)，這是油中醛和酸類吸收峰，此時(shí)油已發(fā)生氧化降解。隨著老化進(jìn)行，油中酸類物質(zhì)不斷增多，C=O伸縮振動(dòng)吸收峰不斷增強(qiáng)，O-H伸縮振動(dòng)吸收峰不斷減弱，直到抗氧劑消耗殆盡。

2.3 ?老化后變壓器油性能的變化

從圖2可以看到，3 650 cm-1吸收峰隨著加熱時(shí)間的增長峰的強(qiáng)度逐漸降低，只到完全消失，根據(jù)GB/T 7602.3[16]對(duì)3 650 cm-1處酚O-H吸收峰作為特征吸收峰，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖3所示。

將表3中的T501、酸值、介電損耗常數(shù)跟老化時(shí)間，繪制成圖4，從圖中可以看出，三者具有強(qiáng)的相關(guān)性，變壓器油的酸值隨著劣化時(shí)間延長而增大，而變壓器油的介質(zhì)損耗常數(shù)也呈現(xiàn)相同的趨勢，而且介質(zhì)損耗常數(shù)隨著酸值升高而不斷增大，在1-7周老化時(shí)間，變化是微小的，當(dāng)?shù)?4周時(shí)，酸值突增至0.19 mgKOH/g，介電損耗常數(shù)突徒增至0.98。這說明變壓器油老化過程中，酸值和介質(zhì)損耗常數(shù)具有一定的相關(guān)性，由于本次試驗(yàn)樣本較少，不能確認(rèn)其具體的相關(guān)關(guān)系。但可以通過變壓器油老化機(jī)理分析這一現(xiàn)象，隨著變壓器油在熱作用，逐步氧化變質(zhì)，產(chǎn)生的酸性組分都是極性物質(zhì)，能夠提高油品的導(dǎo)電性，因此，變壓器油的介電損耗常數(shù)下降。

將表3中的T501、酸值、介電損耗常數(shù)跟老化時(shí)間，繪制成圖4，從圖中可以看出，三者具有強(qiáng)的相關(guān)性，變壓器油的酸值隨著劣化時(shí)間延長而增大，而變壓器油的介質(zhì)損耗常數(shù)也呈現(xiàn)相同的趨勢，而且介質(zhì)損耗常數(shù)隨著酸值升高而不斷增大，在1-7周老化時(shí)間，變化是微小的，當(dāng)?shù)?4周時(shí)，酸值突增至0.19 mgKOH/g，介電損耗常數(shù)突徒增至0.98。這說明變壓器油老化過程中，酸值和介質(zhì)損耗常數(shù)具有一定的相關(guān)性，由于本次試驗(yàn)樣本較少，不能確認(rèn)其具體的相關(guān)關(guān)系。但可以通過變壓器油老化機(jī)理分析這一現(xiàn)象，隨著變壓器油在熱作用，逐步氧化變質(zhì)，產(chǎn)生的酸性組分都是極性物質(zhì)，能夠提高油品的導(dǎo)電性，因此，變壓器油的介電損耗常數(shù)下降。

通過擊穿電壓驗(yàn)證，隨著老化時(shí)間增長，油中酸性組分增加時(shí)，擊穿電壓值也逐步的下降，同時(shí)與圖4的結(jié)果相符合。

通過對(duì)對(duì)不同老化時(shí)間的變壓器油的結(jié)構(gòu)族組成進(jìn)行分析，芳烴（CA）、環(huán)烷烴（CN）和鏈烷烴（CP）含量變化不明顯，但在老化14周后，芳烴（CA）含量較初始值有較明顯的降低，可能是芳烴中C=C不飽和烴出現(xiàn)斷裂成飽和的環(huán)烷烴或鏈烷烴，由于樣品量較小，此次不能完全分析結(jié)構(gòu)族組成和變壓器油熱老化之間的關(guān)系。

3 ?結(jié) 論

通過紅外光譜對(duì)變壓器油在150 ℃熱老化過程中不同階段樣品進(jìn)行測試，分析了各個(gè)樣品的主要官能團(tuán)的變化信息，并且老化過程中樣品進(jìn)行酸值、介電損耗常數(shù)和擊穿電壓測試，初步探索了變壓器油老化機(jī)理和性能變化規(guī)律，得到如下結(jié)論：

（1）變壓器油老化過程中，酚類O-H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度隨著老化時(shí)間明顯降低。通過波數(shù)在

3 650 cm-1處建立T501的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，T501含量隨著老化時(shí)間有明顯下降。在1 700 cm-1出現(xiàn)了酸和醛C=O基團(tuán)的吸收峰，且隨著老化時(shí)間增長而變大，酸值也逐步增大。因此，熱老化對(duì)變壓器油的抗氧化性能影響很大，抗氧化劑降低，酸值增加。

（2）變壓器油老化過程中，介電損耗常數(shù)隨著老化時(shí)間的增大而增大，擊穿電壓隨著老化時(shí)間增加而降低。因此，熱老化對(duì)變壓器油的絕緣性能也存在很大的影響。

（3）變壓器油老化過程中，變壓器油中結(jié)構(gòu)族組成發(fā)現(xiàn)了微小變化，且在深度老化后芳烴CA在下降。

由于變壓器油的老化產(chǎn)物非單一的某種物質(zhì)，含有很多共同的官能團(tuán)，并且有可能相互重疊相互影響，這增加了紅外光譜分析變壓器油老化的難度。今后還需繼續(xù)分析變壓器油老化過程中結(jié)構(gòu)族組成的變化規(guī)律。

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