乙烯裂解氣堿洗廢堿液處理技術的開發及工業應用

周彤 鄧德剛 秦麗姣

摘 ?????要：介紹了乙烯裂解氣堿洗廢堿液處理技術的開發及工業應用情況。開發的以濕式氧化（WAO）技術為核心的“濕式氧化-酸化中和”的處理技術，工業化裝置運行穩定，出水S2-小于1 mg/L、COD去除率大于93%，達到設計要求。該套裝置的成功應用，實現了乙烯廢堿液處理技術和裝置的國產化，為企業清潔生產提供了技術保障，社會效益和經濟效益顯著。

關 ?鍵 ?詞：乙烯裂解氣;廢堿液;濕式氧化;小試試驗;工業應用

中圖分類號：X703 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1178-04

Abstract： The development and industrial application of the treatment technology for the spent caustic containing sulfur from caustic scrubbing process of cracking gas in ethylene plant were described. The “Wet air oxidation and acidification neutralization” technology was developed. The industrial unit with the technology operated stably. The S2- of this unit effluent was less than 1mg/L， and the COD removal rate was more than 93%. The successful application of this unit has realized the localization of technology and equipment for this spent caustic treatment， and provided technical support for cleaner production. Significant social and economical benefits have been achieved.

Key words： Ethylene cracking gas;Spent caustic; Wet air oxidation; Laboratory experiment;Industrial application

乙烯工業是石油化工產業的核心，在國民經濟中占有重要的地位，其產量是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一[1，2]。近年來，國內的乙烯工業迅猛發展，目前已成為世界上第二大乙烯消費和生產國[3]。在我國，乙烯生產多采用烴類蒸汽裂解法、催化裂化法以及丙烯歧化法這三種方式，其中借助于烴類蒸汽裂解法所生產的乙烯份額占據了所有市場份額的98%[4]。在乙烯生產過程中，常采用堿洗的方法脫除裂解氣中的CO2、H2S等酸性物質和有機硫化物[5，6]，堿洗過程產生了含高濃度COD和硫化物的廢堿液，腐蝕性強，且散發出難聞的惡臭氣味，處理不善會嚴重影響企業污水排放的達標率。

中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院從20世紀80年代開始從事含硫廢堿液的濕式氧化處理技術研究，先后對多種類型的廢堿液進行了濕式氧化試驗室研究，建成并投用了多套工業化裝置[7]。2015年，乙烯廢堿液濕式氧化處理項目作為中國石化下屬某大型煉化企業“碧水藍天”項目的一部分正式啟動。針對該企業乙烯廢堿液的水質特點，研究團隊通過小試試驗確定最佳反應條件，并開發了以濕式氧化工藝為核心的廢堿液處理技術。2016年，工業化裝置一次開車成功，運行穩定，氧化后廢堿液中S2-濃度低于1 mg/L，COD去除率大于93%，處理后的廢堿液可直接送入污水處理廠處理。

1 ?乙烯廢堿液濕式氧化小試試驗研究

課題組以國內某石化企業乙烯廢堿液為處理對象，對其水質進行了分析，并開展了小試試驗研究。

1.1 ?試驗原理

濕式空氣氧化法是在一定的溫度（120～ 374 ℃）和高于該溫度下溶液的飽和蒸汽壓的壓力條件下，利用氣態的氧氣或空氣作為氧化劑，將溶液中的有機物氧化成小分子有機物或無機物的方法[8]。

1.2 ?試驗條件

濕式空氣氧化工藝主要技術參數包括反應溫度、反應壓力、停留時間和氧濃度等[9]。反應壓力的作用主要是為了保證反應在液相條件下進行，對氧化反應效果的影響不明顯。有文獻表明，氧化用空氣量控制在理論需要量的120%以上即可保證氧化效果[10]。試驗以空氣中的氧為氧化劑，空氣量為理論需要量的120%，考察了不同反應溫度、壓力及停留時間下，濕式氧化工藝對乙烯廢堿液中主要污染物的去除效果。

1.3 ?試驗流程

試驗流程見圖1。

廢堿液和空氣分別經進料泵和空氣壓縮機加壓，經預熱器預熱后進入反應器進行氧化反應。反應后物料經換熱、減壓后進入氣液分離罐，液相經分離罐底部排放，氣相從分離罐頂部放空。

1.4 ?試驗用廢堿液水質

試驗用水采自某煉化企業乙烯堿洗精制單元，水質如表1所示。

1.5 ?水質分析方法

廢堿液中污染物濃度的分析方法均采用國標或者行業標準，其中COD的測定采用GB11914-89規定的方法;硫化物的測定采用HJ/T60-2000規定的方法;TDS的測定采用HJ/T51-1999規定的方法;總堿度的測定采用“酸堿指示劑滴定法（第四版）”規定的方法;揮發酚的測定采用HJ502-2009規定的方法。