甲醇水蒸氣重整制氫串聯發電的性能研究

李洪娟 賈偉藝 丁肖肖 王亞濤

摘 ?????要： 利用自組裝的5 Nm3/h制氫機串聯5 kW燃料電池的熱電聯產系統，研究了某公司生產的工業優等品甲醇在重整制氫過程中溫度、產品氣流量和壓力、CO濃度、甲醇轉化率等指標的變化，及產生的氫在5 kW熱電聯產裝置上運轉7 h后輸出電壓、電流、功率等的變化。試驗分析結果表明，使用該甲醇作為原料的制氫機在穩定運轉過程中，產品氣流量和壓力分別在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波動，CO濃度始終低于0.03 ppm，氫純度達99.999%以上，甲醇轉化率保持在99.3%以上，后續在熱電聯產系統上可連續發電7 h以上，獲得了預期的效果。該研究為甲醇生產企業合理布局甲醇燃料電池技術和規劃產業發展戰略提供了參考。

關 ?鍵 ?詞：氫能;甲醇重整;制氫;燃料電池

中圖分類號：TM 911.42 ?????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1201-04

Abstract： The changes of temperature， gas flow rate， pressure， concentration of CO， methanol conversion and other parameters in the process of hydrogen production by methanol reforming were systematically studied by using a self-assembly 5 Nm3/h hydrogen production machine series 5 kW fuel cell cogeneration system. Meanwhile， the changes of output voltage， output current， output power of the cogeneration device were also investigated after running 7 h. The experimental results showed that， when the hydrogen production machine was in a steady running process with methanol as raw material， the gas flow rate and the pressure of the product were around 5 Nm3/h and 0.55 MPa， the concentration of CO was always less than 0.03 ppm， moreover， the purity of hydrogen and methanol conversion were above 99.999% and 99.3%，respectively. Furthermore， the cogeneration system can continuously run for more than 7 h. The anticipated results was acquired in the study. This study can provide reference for methanol production enterprises to rationally arrange methanol fuel cell technology and plan industrial development strategies.

Key words： Hydrogen energy; Methanol reforming; Hydrogen production; Fuel cell

近年來氫能和燃料電池產業在全球爆發式的發展，為氫能產業鏈帶來了巨大的市場機遇[1，2]，氫氣燃燒效率高，清潔，但是在生產、儲存、運輸、加注等方面還有很多難點[3]，因此限制了其應用。甲醇作為氫的載體，也為傳統的煤制甲醇帶來了新的生機。

甲醇便于儲存和運輸，具有廉價易得、能量密度高、氫氣產率高等優點，還可制作成可移動式的制氫裝置，有廣泛的應用前景[4，5]。甲醇制氫工藝主要分為氣相法和液相法，氣相法包括甲醇裂解、水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和自熱重整制氫等工藝，液相法主要包括電解甲醇制氫、超聲波制氫和等離子體法等[6-11]。其中甲醇水蒸氣重整制氫應用前景良好，開發出高選擇性、高活性和高穩定性的甲醇重整制氫催化劑，實現整個甲醇重整系統的自供熱，研制出體積小、質量輕、性能良好的甲醇重整器，得到最大的氫氣產率和能量利用率等將一直是今后的研究發展方向[12]。

本試驗利用自組裝的5 Nm3/h制氫機和5 kW燃料電池熱電聯產裝置，以某公司生產的工業優等品甲醇為原料開展制氫實驗，并進一步試驗了所產氫氣的發電能力，對于甲醇生產企業合理布局甲醇燃料電池技術和規劃產業發展提供了理論參考。

1 ?甲醇指標

按照國家標準GB/T 338-2011的規定對甲醇品質進行了測試，結果如表1所示。檢測結果顯示選用的甲醇符合優等品指標，其中沸程0.4 ℃、水含量0.008%（wt），酸含量0.000 3%（wt），優于國標規定的優等品指標。

2 ?實驗研究

2.1 ?甲醇水蒸氣重整制氫試驗

2.1.1 ?5 Nm3/h甲醇重整制氫機基本原理及主要技術說明

自組裝的5 Nm3/h制氫機主要技術指標如表2所示。

首先甲醇與空氣在氧化催化劑上進行氧化反應為反應器提供熱量，然后甲醇與去離子水按一定比例混合后經換熱器預熱，再經過熱器過熱達到一定的壓力和溫度后，進入重整區。在催化劑的作用下甲醇與水發生氣相裂解和轉化反應開始產氫，產生的富氫混合氣經冷卻器降溫后進入除水器除水，廢液的主要成分為水，通過液位控制閥排除，經除水后的富氫氣體（74% H2、23% CO2和少量CO等）進入變壓吸附裝置（PSA）提純。變壓吸附器組主要由3個吸附塔組成，交替輪流進行吸附和解析，PSA廢氫氣部分回流至重組器經熱回收加熱，其余排放至大氣中。

2.1.2 ?制氫過程中指標變化

（1） 制氫機冷啟動到穩定產氫過程中的溫度變化

如圖1所示，制氫機在啟動后36 min，重整區溫度從室溫快速上升至240 ℃，在這一過程中溫度與時間幾乎成正比關系。當溫度達到240 ℃時制氫機開始產氫，此時溫度上升速率減慢并逐漸穩定到260 ℃左右，即制氫機從冷啟動到穩定產氫的過程需要44 min。

繼續運轉制氫機，結果如圖2所示，從第1 h到第50 h，在保證甲醇、空氣和水等原料充足供應的條件下，制氫機的溫度一直在259 ℃上下浮動，且波動非常小可以忽略不計，說明使用此優等品甲醇為原料，制氫機的運轉比較穩定。

（2） 制氫機穩定工作時產品氣的流量、壓力和CO濃度

從圖3、圖4可以看出，制氫機在穩定運轉的過程中，產品氣的流量和壓力分別在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波動，CO濃度始終低于0.03 ppm，說明所產氫氣的純度非常高，在99.999%以上。

（3） 制氫機穩定工作時甲醇的轉化率

制氫機穩定產氫后，收集冷卻器分離的廢液并通過氣相色譜儀分析其組成，進而確認甲醇的轉化率，結果如表3所示。

從表3可以看出，在制氫機連續運轉的過程中，廢液中甲醇的含量特別低，在整個取樣過程中，廢液中檢測到的甲醇含量最高值僅為1 708 ppm，說明該制氫機工作過程中，甲醇的重整轉化率比較高，均在99.30%以上。

2.2 ?5 kW燃料電池熱電聯產系統測試

2.2.1 ?5 kW甲醇重整+燃料電池熱電聯產系統搭建

為了進一步探究該甲醇重整制得的氫氣能否作為燃料電池PEMFC的氫源，故組裝了一套5 kW級別燃料電池熱電聯產系統，將甲醇重整系統和燃料電池熱電聯產系統搭建在一起進行試驗。如圖5所示。

經重整系統產生的氫氣進入PEMFC電堆發電，產生的直流電通過直流/交流轉換器轉換后外供，系統的尾氣進入尾氣燃燒器，燃燒產生的熱量用于向重整反應器供熱及預熱原料水，其余的熱量采用高效換熱器生產熱水外供。

2.2.2 ?熱電聯產效果

從圖6、圖7可以看出，該甲醇作為原料的5 kW燃料電池熱電聯產系統輸出的電壓、電流、功率以及產生的熱水溫度分別在48 V、108 A、5.2 kW和44 ℃上下波動，雖波動比較明顯但可連續發電。

3 ?結 論

（1） 選用的工業優等品甲醇作為自組裝的5 Nm3/h制氫機原料，在冷啟動后制氫機運轉正常，所產氫氣的純度達99.999%以上、流量和壓力別在5 Nm3/h和0.55 MPa左右波動，重整制氫效果良好。

（2）所制得的氫氣用于5 kW燃料電池熱電聯產系統，可連續發電，電壓、電流、功率以及產生的熱水溫度分別為48 V、108 A、5.2 kW和44 ℃左右，因此甲醇企業可充分開展小規模分散制氫發電研究，作為企業內部小型車輛能源供給，對于開發甲醇利用新途徑和減少車輛污染物排放有重要意義。

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