多聚磷酸改性生物瀝青及混合料性能研究

周紹斌 伍衡山 劉魚行

摘 ?????要： 為分析多聚磷酸（PPA）對生物瀝青性能的影響，選用2種不同的生物油（生物油Ⅰ、生物油Ⅱ），制備生物瀝青Ⅰ與生物瀝青Ⅱ，通過針入度、軟化點和延度試驗對生物油含量不同的生物瀝青和多聚磷酸摻量不同的改性生物瀝青進行性能分析。結果表明，不同來源的生物油對基質瀝青性能的影響會產生巨大的差異。多聚磷酸的摻入可以提高生物瀝青Ⅰ與生物瀝青Ⅱ的針入度與軟化點，但會降低生物瀝青的延度。選取10%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備改性生物瀝青進行短期老化試驗和瀝青混合料試驗。結果表明，改性生物瀝青具有良好的抗短期老化性能、低溫抗裂性能和水穩定性能，但高溫性能存在一定的不足。

關 ?鍵 ?詞：多聚磷酸; 生物油; 生物瀝青; 道路工程; 路用性能

中圖分類號：TE 624 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1205-05

Abstract： In order to analyze the effect of polyphosphoric acid （PPA） on the performance of bioasphalt， two different bio-oils （bio-oil I and bio-oil II） were selected to prepare bio-asphalt I and bio-asphalt II.Through penetration， softening point and ductility tests， the performance of bio-asphalt with different bio-oil content and modified bio-asphalt with different polyphosphoric acid content was analyzed. The results showed that the influence of bio-oils from different sources on the performance of base asphalt was greatly different. The penetration and softening point of bio-asphalt I and bio-asphalt II were improved by adding polyphosphoric acid， but the ductility of bio-asphalt was reduced. The modified bio-asphalt was prepared by 10% bio-asphalt II + 0.9% PPA for short-term aging test and asphalt mixture test. The results showed that the modified bio-asphalt had good short-term aging resistance， low temperature cracking resistance and water stability， but there were some shortcomings in high temperature performance.

Key words： Polyphosphoric acid; Bio-oil; Biological asphalt; Road engineering; Road performance

中國正處于大規模建設時期，公路和城市道路建設與養護工程對瀝青材料的需求日益增加。但是石油資源的日益短缺導致石油瀝青的價格居高不下，從而增加了路面的成本。因此，尋找石油瀝青的替代品已成為道路工程發展中一個亟待解決的問題。

將動物糞便、農作物秸稈、植物油廢料等通過水解、酸化、分餾、氧化等加工后，在一定條件下與石油瀝青混合便可得到生物瀝青[1]。生物瀝青具有一定的抗老化性能[2]，但由于生物油來源與生產工藝存在不同，導致不同的生物油制備的生物瀝青，其性能存在差異[3，4]。

關于改性生物瀝青，國內外主要進行聚合物改性研究，通過添加SBS、SBR、橡膠瀝青等從而改善生物瀝青的性能[5，6]，而對于多聚磷酸改性生物瀝青的研究甚少。多聚磷酸改性瀝青具有突出的性價比優勢，可以顯著改善瀝青的一些相關性能，目前國內外關于多聚磷酸改性瀝青的研究呈現上升的趨勢[7，8]。多聚磷酸可以提高石油瀝青高溫性能，但對于瀝青低溫性能存在一定不利影響[9，10]，但國外有研究人員利用1.5%的多聚磷酸對生物瀝青進行改性，發現瀝青低溫性能提高，高溫黏度降低[11]。

由于目前國內關于多聚磷酸改性生物瀝青的相關試驗分析較少，因此，選取2種不同的生物油，研究分析摻量不同的多聚磷酸對于不同生物瀝青的改性效果。通過國內的一些常規指標對改性瀝青及混合料進行分析，研究其性能的變化規律，以期為多聚磷酸改性生物瀝青的相關研究提供參考。

1 ?實驗部分

1.1 ?原材料

基質瀝青采用70#道路石油瀝青，多聚磷酸（w（P2O5）≥85%）從羅恩試劑購買。生物油Ⅰ由山東某生物公司生產，其中生物油主要由秸稈中提取出來，經高溫裂解而成，有刺激性氣味，常溫下為深棕色酸性黏稠狀半流體，無雜質異物。生物油Ⅱ由維格生物公司生產，主要為棕櫚油、玉米油、花生油加工生產過程中產生的高級脂肪酸，無刺激性氣味，常溫下可以流動（表1）。

1.2 ?改性生物瀝青的制備

具體制備方法如下：首先分別將生物油（生物油Ⅱ常溫下可流動無需加熱）和70#基質瀝青加熱至120～130 ℃和140～150 ℃，選擇一定的生物油的摻量（占石油瀝青質量分數）與石油瀝青共同倒入低速攪拌機，將溫度控制在150～155 ℃，攪拌轉速控制在（500+5）r/min，選擇攪拌時間為25 min，混合攪拌得到生物瀝青。

將生物瀝青加熱到140～150 ℃，控制低速攪拌機的溫度為150～155 ℃，選擇一定的多聚磷酸摻量（占生物瀝青質量分數）與生物瀝青一同倒入低速攪拌機中，控制攪拌速率為（500+5）r/min，選擇攪拌時間為30 min，混合攪拌制備得到多聚磷酸改性生物瀝青。

2 ?生物油和多聚磷酸對瀝青性能的影響

按照JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》[12]對改性瀝青三大常規指標以及短期老化性能進行試驗。

2.1 ?不同的生物油對基質瀝青性能的影響

為研究多聚磷酸對生物瀝青性能的影響，首先在基質瀝青中摻入生物油Ⅰ與生物油Ⅱ制備生物瀝青Ⅰ與生物瀝青Ⅱ進行性能研究，分析不同種類、不同摻量的生物油對基質瀝青性能的影響。通過25 ℃的針入度試驗、軟化點（環球法）試驗和15 ℃與5 ℃下拉伸速率為5 cm·min-1/cm的延度試驗，分析生物瀝青的稠度、高溫穩定性和低溫抗裂性能，測試得到的瀝青性能指標如表2與表3。

由表2可以發現，隨著生物油Ⅰ摻量的增加基質瀝青的針入度會逐漸減小，軟化點會逐漸增大，但改變的幅度并不大，說明生物油Ⅰ可在一定程度上提高基質瀝青的稠度和高溫穩定性。稠度的增加可能會導致瀝青變硬、變脆，對基質瀝青的低溫抗裂性能產生不利影響。通過15 ℃與5 ℃下的延度試驗發現，基質瀝青中生物油Ⅰ所占的比例增加，瀝青的延度出現顯著的下降，且15 ℃下瀝青低溫性能的下降較5 ℃下表現的更為明顯。

由表3可以發現，基質瀝青中生物油Ⅱ所占的比例增大，會導致瀝青的針入度出現顯著的提高，軟化點出現一定的下降。當生物油Ⅱ的摻量為15%時，基質瀝青的軟化點降低了32.8%，只有32.1℃，表明較高的生物油Ⅱ摻量對基質瀝青的高溫穩定性能十分不利。但生物油Ⅱ可以顯著提高基質瀝青的延度，有利于增強瀝青的低溫柔性，改善基質瀝青低溫條件下硬脆的特性。隨著生物油Ⅱ摻量的增加，基質瀝青在5 ℃下延度增大的幅度高于15 ℃下，當生物油Ⅱ摻量為15%時，基質瀝青在15 ℃與5 ℃下的延度提高了14.4%與178.3%，表明生物瀝青Ⅱ在5 ℃下低溫性能得到了顯著的提升。

通過表2與表3的對比可以發現，不同的的生物油對基質瀝青的影響呈現著十分大的差異。2種生物瀝青的性能都存在一定的不足，且隨著生物油摻量的增加，生物瀝青性能的不足會表現的更為明顯。因此，為提高生物瀝青的性能，選擇多聚磷酸對生物瀝青進行改性。

2.2 ?多聚磷酸對生物瀝青性能的影響

在生物瀝青中摻入不同摻量的多聚磷酸，通過25 ℃的針入度試驗、軟化點（環球法）試驗和15 ℃與5 ℃下拉伸速率為5 cm·min-1/cm的延度試驗，對多聚磷酸改性生物瀝青的稠度、高溫穩定性和低溫抗裂性能進行分析，試驗結果如圖1-圖4。

由圖1可以發現，隨著多聚磷酸的摻量增加，2種生物瀝青的針入度都降低，但生物瀝青Ⅰ稠度增大的趨勢相較于生物瀝青Ⅱ更加的平緩。生物瀝青Ⅱ中生物油摻量越高，會導致生物瀝青自身的稠度明顯的降低，因此，多聚磷酸對生物瀝青Ⅱ稠度的影響更加明顯。當生物油的摻量達到15%時，生物瀝青Ⅱ的稠度仍然偏低，這是由于其需要更高的多聚磷酸的摻量，但考慮到高摻量的多聚磷酸對生物瀝青低溫性能的不利影響，因此建議生物油Ⅱ的摻量應小于15%。

由圖2可以發現，多聚磷酸的摻入使得2種生物瀝青的軟化點都得到提高，增強了生物瀝青Ⅰ的高溫穩定性，改善了生物瀝青Ⅱ高溫穩定性不足的缺陷。從多聚磷酸改性生物瀝青Ⅱ的軟化點曲線可以發現，多聚磷酸的摻量在1.2%～1.5%時，生物瀝青Ⅱ的高溫穩定性能改善效果會減弱。當生物瀝青Ⅱ中生物油摻量為15%時，多聚磷酸對生物瀝青Ⅱ的高溫穩定性能提升能力會降低。

由圖3與圖4可以發現，多聚磷酸對2種生物瀝青的低溫性能都不利。由于生物瀝青Ⅰ自身低溫性能存在不足，摻入多聚磷酸后，導致生物瀝青Ⅰ延度減小，在15 ℃與5 ℃下的延度指標明顯偏低，說明多聚磷酸改性生物瀝青Ⅰ低溫延性差。因此，認為生物瀝青Ⅰ不適合用多聚磷酸進行改性。由于生物瀝青Ⅱ自身的低溫性能良好，因此，在多聚磷酸適當的摻量下，改性生物瀝青Ⅱ可保持不錯的低溫抗裂性能。當多聚磷酸的摻量為0.9%～1.2%時，生物瀝青Ⅱ在5 ℃下的延度下降的幅度最大，因此建議多聚磷酸的摻量不超過0.9%。參照相關規范，對于改性瀝青主要依據5 ℃下的延度來判斷其低溫性能，因此認為9%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備的改性瀝青具有不錯的低溫抗裂能。

在多聚磷酸的摻入下，考慮生物瀝青Ⅰ的低溫性能存在顯著的不足，綜合分析改性生物瀝青Ⅱ的稠度、高溫穩定性和低溫性能，最終選擇9%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備的改性瀝青進行短期老化試驗。

2.3 ?短期老化試驗

選擇9%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備的改性瀝青進行薄膜烘箱加熱試驗，通過25 ℃的針入度試驗、軟化點（環球法）試驗和15 ℃與5 ℃下拉伸速率為5 cm·min-1/cm的延度試驗，對老化前后的改性生物瀝青的性能進行分析，試驗結果如表4。

由表4可以發現，改性生物瀝青經過短期老化后軟化點增加，針入度與延度產生降低，老化前后針入度比為92.3%、軟化點差為1.4、15與5 ℃下延度比為88.2%與95.9%，說明改性生物瀝青具有良好的抗短期老化能力。

3 ?改性生物瀝青的路用性能研究

試驗的瀝青膠結料為70#基質瀝青和10%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備得到的改性生物瀝青，試驗集料為石灰巖，礦粉為衡陽市鴻德建材有限公司生產的鴻德礦粉。選擇AC-16型作為瀝青混合料級配，根據JTF F40-2004《公路瀝青路面施工技術規范》[13]與JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，通過試驗確定基質瀝青與改性生物瀝青最佳油石比分別為5%與5.2%。

3.1 ?瀝青混合料路用性能試驗

依據相關規范進行車轍試驗、-10 ℃下低溫彎曲試驗和48h浸水馬歇爾試驗對瀝青混合料的高溫性能、低溫性能和水穩定性能進行分析，試驗結果如表5-7。

3.2 ?瀝青混合料路用性能結果與分析

由表5可以發現，改性生物瀝青混合料60 min的車轍深度較基質瀝青混合料有少量的增加，動穩定度較基質瀝青有一定下降，并且不能滿足相關規范對于改性瀝青混合料動穩定度的要求，表明改性生物瀝青在高溫條件下的路用性能存在不足

由表6可以發現，在低溫條件下，改性瀝青混合料的抗彎拉強度比基質瀝青混合料低，但最大的彎拉應變明顯的高于基質瀝青混合料。說明改性瀝青混合料在低溫條件下承受的荷載低于基質瀝青混合料，但破壞時可承受的變形會顯著高于基質瀝青混合料，且滿足規范對于改性瀝青混合料在冬嚴寒區的技術要求，意味著改性瀝青混合料有著出色

的低溫抗裂性能。由表7可以發現，改性生物瀝青48 h浸水馬歇爾殘留穩定度為91.3%，較石油瀝青的水穩定性有一定的提高，說明其具有良好的水穩定性能。

4 ?結 論

生物油的來源不同會對基質瀝青的性能產生不同的影響，但目前缺乏用于瀝青改性的生物油的相關技術指標，導致目前生產廠家缺少相關生物油的技術標準，不利于生物瀝青的進一步發展。

生物油Ⅰ會增加基質瀝青的稠度，提高瀝青的高溫穩定性能，但對于瀝青的低溫性能不利。生物油Ⅱ可以提高基質瀝青的低溫性能，在5 ℃下對瀝青低溫性能的促進作用更加明顯，但會顯著降低石油瀝青的稠度和一定的高溫性能。

多聚磷酸可以增加生物瀝青Ⅰ與生物瀝青Ⅱ的稠度，提高生物瀝青的高溫穩定性能，但對于生物瀝青的低溫性能會產生顯著的不利影響。生物瀝青Ⅰ經多聚磷酸改性后，延度指標偏低，因此不適合用多聚磷酸進行改性。10%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備的改性生物瀝青可保持不錯的瀝青性能，但瀝青針入度偏大，因此更適合北方地區使用。

選取10%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備改性生物瀝青，研究發現，其具有良好的抗短期老化能力、水穩定性能和低溫抗裂性能，但改性瀝青混合料的高溫性能仍存在一定的不足。

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