乳聚丁苯橡膠污水的減排源頭治理

張文靜 任曉兵 王虎 王淮 劉陽(yáng) 劉明

摘 ?????要：乳液聚合丁苯橡膠裝置生產(chǎn)的污水具有高COD、高磷、高氮的特點(diǎn)，在污水場(chǎng)處理中難度較大。論述了通過(guò)上游丁苯橡膠裝置優(yōu)化單體回收單元流程，改造苯乙烯脫氣塔，增加苯乙烯與水分離設(shè)施等措施，使用環(huán)保型絮凝劑（CA-2）替代原高分子絮凝劑（CA），有效降低了丁苯橡膠外排污水COD 23%，總氮24.8%。

關(guān) ?鍵 ?詞：丁苯橡膠;污水;總氮;COD

中圖分類號(hào)：TQ021.8 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)：1671-0460（2019）06-1258-05

Abstract：The wastewater from emulsion polymerized butadiene styrene rubber production process has the characteristics of high COD，high phosphorus and high nitrogen contents， so it is more difficult to treat the sewage in sewage plant. Through optimizing the process of monomer recovery unit， reforming styrene degassing tower， adding styrene and water separation facilities， using environment-friendly flocculant ?（CA-2） instead of the original flocculant（CA），COD content in the sewage was decreased by 23%，the total nitrogen content was decreased by 24.8%.

Key words： Styrene-butadiene rubber;Sewage;Total nitrogen;COD

乳液聚合丁苯橡膠是由單體丁二烯和苯乙烯在乳液體系中共聚合成的彈性體，聚合體系以水為連續(xù)相，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，終止聚合反應(yīng)，生成的膠乳經(jīng)過(guò)回收單元脫除未反應(yīng)的單體丁二烯和苯乙烯后，送入后處理單元經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥生產(chǎn)丁苯橡膠產(chǎn)品。反應(yīng)體系中水的比例占70%以上，在凝聚、洗滌工序脫除產(chǎn)生了大量污水。撫順石化20萬(wàn)t/a丁苯橡膠裝置，滿負(fù)荷開(kāi)車時(shí)排水量達(dá)到160～180 m3/h，廢水主要來(lái)自單體回收單元的苯乙烯潷淅器排水和后處理的凝聚槽、洗滌槽排水，及少量的貯罐脫水、機(jī)泵封水以及設(shè)備蒸煮和清膠水。污水中的污染物來(lái)源有苯乙烯、苯系物、有機(jī)胺類、腈類縮合物、磷酸鹽、酚類物質(zhì)等[1]，聚合反應(yīng)生成部分低聚物和環(huán)狀有機(jī)物污染物的組成及濃度，致使COD 很難生物降解，B/C 值低，在厭氧條件下不易斷鏈，是石化行業(yè)難處理的生產(chǎn)廢水之一〔2〕。從裝置源頭上降低污染物含量，更有利于降低污水廠丁苯橡膠污水的處理難度。

1 ?橡膠污水水質(zhì)特點(diǎn)

1.1 ?污水呈酸性

乳聚丁苯橡膠廢水85%以上產(chǎn)生于凝聚單元。固含量23%的膠乳在凝聚過(guò)程加入硫酸破壞膠乳的（穩(wěn)定性）堿性環(huán)境，一般凝聚pH值控制在2.5～3.5，這部分污水與前部各單元堿性污水混合后進(jìn)入總污水池，pH值在3～7之間，需要加堿處理后才能進(jìn)入污水處理場(chǎng)。

1.2 ?污水COD 高、難降解

裝置COD設(shè)計(jì)指標(biāo)1 000 mg/L，實(shí)際生產(chǎn)排水在800～1 000 mg/L，COD主要來(lái)源于單體回收單元的苯乙烯潷淅器排水和凝聚單元排水，各單元污水池水質(zhì)見(jiàn)表1。膠乳中未反應(yīng)的苯乙烯在苯乙烯脫氣塔中采用水蒸汽降壓蒸餾的方式回收，在回收過(guò)程中膠乳中的皂液容易夾帶到苯乙烯潷淅器中，造成苯乙烯潷淅器油水分離不佳，潷淅器排水殘留有微量的苯乙烯，造成回收單元污水COD高。生產(chǎn)中若使用分子量較小的脂肪酸鈉皂做為乳化劑時(shí)，這種現(xiàn)象更為突出。

聚合反應(yīng)生成少量低聚物和環(huán)狀有機(jī)物，以及助劑經(jīng)過(guò)反應(yīng)生成新的化合物進(jìn)入污水，導(dǎo)致污水成分十分復(fù)雜，在污水處理過(guò)程中不易降解。

1.3 ?污水可生化性差

丁苯橡膠污水BOD/COD值在0.23左右，遠(yuǎn)低于0.3〔3〕，生物可降解性差，在厭氧條件下也不易斷鏈，難以生化處理，裝置使用部分有機(jī)助劑不僅生物降解難而且還存在生物毒性，因此，橡膠污水一般不能單獨(dú)處理，需要混入其它污水中進(jìn)行生化處理。

1.4 ?污水總氮量高

乳聚丁苯橡膠使用助劑達(dá)28種，其中有10種是含氨氮類助劑，這些助劑經(jīng)過(guò)中間反應(yīng)后大部分進(jìn)入污水，造成污水總氮的和氨氮較高，尤其是用量最大的高分子絮凝劑二腈二胺甲醛縮合物（簡(jiǎn)稱CA），且含有CN-，處理難度最大。同時(shí)，污水總氮中有機(jī)氮占的比例較大，增加了對(duì)污水總氮的處理難度。生產(chǎn)不同牌號(hào)的凝聚槽排水總氮及裝置外排污水總氮分析見(jiàn)表2-3，其中一線生產(chǎn)A牌號(hào)橡膠，二線生產(chǎn)B牌號(hào)橡膠。

1.5 ?污水總磷含量高

聚合反應(yīng)體系中使用磷酸鉀作為電解質(zhì)，磷酸鹽在膠乳凝聚過(guò)程中進(jìn)入污水，導(dǎo)致污水總磷含量（TP）高，含量達(dá)到了90～140 mg/L。根據(jù)《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）和《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB21 1627-2008），外排污水規(guī)定一般地區(qū) TP≤1 mg/L，生態(tài)脆弱等特殊地區(qū) TP≤0.5 mg/L，裝置污水總磷含量遠(yuǎn)超出遼寧省排放標(biāo)準(zhǔn)值。

1.6 ?污水電導(dǎo)率高

乳液聚合丁苯橡膠助劑用量大、品種多，助劑溶解到水中會(huì)產(chǎn)生大量的金屬和非金屬離子，導(dǎo)致污水電導(dǎo)率較高，正常生產(chǎn)排水電導(dǎo)率一般在4 500～6 000 μS/cm。

2 ?降低污水指標(biāo)措施

單體回收單元潷淅器內(nèi)存在皂層，在表面活性劑存在的情況下油（苯乙烯）水分離不好，直接導(dǎo)致污水COD高，生產(chǎn)過(guò)程中使用的助劑含氮、含磷，導(dǎo)致污水總氮和總磷較高，針對(duì)以上情況，采取了下列措施，從源頭降低了污染物排放。

2.1 ?優(yōu)化單體回收單元污水處理流程

2.1.1 ?單體導(dǎo)回收單元污水處理流程

單體回收單元有4條生產(chǎn)線，每條生產(chǎn)線有一臺(tái)苯乙烯脫氣塔，四條生產(chǎn)線備用兩臺(tái)脫氣塔。未脫氣膠乳進(jìn)入苯乙烯脫氣塔內(nèi)，與飽和水蒸汽直接接觸，在減壓的環(huán)境下進(jìn)行蒸餾，塔頂為苯乙烯與蒸汽的混合物，經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入氣液分離罐，液相（含苯乙烯污水，6 m3/h）進(jìn)入潷淅器油水分離，潷淅器體積為93 m3，油水混合物在潷淅器內(nèi)停留時(shí)間約7～8 h，分離后的污水直接排入污水池。每條線有三臺(tái)水環(huán)式真空泵和壓縮機(jī)，真空泵和壓縮機(jī)機(jī)封水（單線3 m3/h）進(jìn)入廢水閃蒸槽，分離丁二烯后，通過(guò)機(jī)泵將含油污水平均分配到四條生產(chǎn)線潷淅器，如圖1所示。

2.1.2 ?存在問(wèn)題

（1）苯乙烯潷淅器體積小，油水混合物在潷淅內(nèi)停留時(shí)間短，油水分離不徹底，污水排水中含明油，導(dǎo)致污水COD高。

（2）苯乙烯脫氣塔存在霧沫夾帶，少量皂液隨著塔頂氣相進(jìn)入潷淅器， 潷淅器內(nèi)存在表面活性劑，油水兩相乳化在一起，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能沉降分離，潷淅器體積相對(duì)較小，導(dǎo)致外排污水乳化含油。

（3）潷淅器屬于沉降設(shè)備，應(yīng)盡量減小內(nèi)部擾動(dòng)。廢水閃蒸槽內(nèi)的含油廢水經(jīng)機(jī)泵送入潷淅器，機(jī)泵出口壓力0.4 MPa，廢水呈沖擊狀進(jìn)入潷淅器，造成潷淅器油水分離室大幅擾動(dòng)，嚴(yán)重影響潷淅器分離效果。

（4）潷淅器排水設(shè)計(jì)殘留苯乙烯≤0.06%，實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)如表4。

2.1.3 ?優(yōu)化方案及效果

（1）利用備臺(tái)脫氣塔分離廢水閃蒸槽排水。

將廢水閃蒸槽內(nèi)的含油廢水（油含量5%～10%）引入備臺(tái)苯乙烯脫氣塔進(jìn)料管線，投用苯乙烯脫氣塔塔頂真空和冷凝系統(tǒng)，塔底通入80 kPa低壓飽和蒸汽，含油污水在塔內(nèi)與蒸氣傳質(zhì)傳熱，將含油污水中的苯乙烯從塔頂分離，塔底污水直接通過(guò)機(jī)泵排入污水池，優(yōu)化流程見(jiàn)圖2（優(yōu)化部分見(jiàn)云線內(nèi)），苯乙烯脫氣塔規(guī)格及主要操作參數(shù)見(jiàn)表5。

流程優(yōu)化后，廢水閃蒸槽內(nèi)的含油廢水9 m3/h（3條生產(chǎn)線開(kāi)車），全部進(jìn)入備用苯乙烯脫氣塔分離苯乙烯，塔底排水量8.5 m3/h，塔頂油氣混合物（1.5 m3/h）經(jīng)冷凝后進(jìn)入潷淅器分離，塔低污水排放分析見(jiàn)表6。每條生產(chǎn)線上的潷淅器進(jìn)水量減少3 m3/h（減少33%），增加污水在潷淅內(nèi)的停留時(shí)間至11～12 h，而且消除了潷淅器油氣分離室的擾動(dòng)，潷淅器分離效果明顯提高，外排污水COD下降明顯，單體回收單元污水分析變化情況見(jiàn)表8。

從表6可看出，利用閑置的苯乙烯脫氣塔分離廢水閃蒸槽廢水中的苯乙烯，效果十分明顯。

按照設(shè)計(jì)流程，使用潷淅器分離廢水（潷淅器進(jìn)水量9 m3/h），潷淅器排水中殘留苯乙烯在0.2%～0.3%，排水有時(shí)有明顯的油花;利用苯乙烯脫氣塔分離閃蒸槽乳化態(tài)的含油污水，污水排水COD可降低至150～200 mg/L。對(duì)比表1、表4，較原流程COD下降88.5%，殘留苯乙烯下降91.45%。

投用苯乙烯脫氣塔后，苯乙烯潷淅器排水分析見(jiàn)表7。

對(duì)比表4可看出，潷淅器排水殘留苯乙烯由流程優(yōu)化前的0.23%下降到0.13%，潷淅器排水中未再出現(xiàn)油花。

（2）苯乙烯脫氣塔頂增加水噴淋

為了消除苯乙烯脫氣塔霧沫夾帶的問(wèn)題，在苯乙烯脫氣塔內(nèi)部上側(cè)，安裝一圈脫鹽水噴淋，開(kāi)孔間矩100 mm，孔徑?10，噴淋給水由切斷閥自動(dòng)控制，噴頭最大出水量2 m3/h， 當(dāng)潷淅器內(nèi)存在較高皂層或潷淅器排水存在乳化現(xiàn)象時(shí)，開(kāi)啟脫氣塔水噴淋，防止皂液進(jìn)入潷淅器（圖3）。

（3）增加1臺(tái)潷淅器

將廢水閃蒸槽內(nèi)的廢水引入備用的苯乙烯脫氣塔，進(jìn)行油水傳質(zhì)傳熱分離后取得較好的效果，但苯乙烯脫氣塔需要定期切換使用，廢水處理流程也要隨之切換，操作比較頻繁。增加1臺(tái)120 m3潷淅器用于單獨(dú)分離廢水閃蒸槽排放的含油廢水，潷淅器進(jìn)水口內(nèi)部安裝防擾動(dòng)內(nèi)件，減小進(jìn)水壓力高給潷淅器分離室造成的擾動(dòng)，盡可能回收苯乙烯的同時(shí)降低污水COD。

通過(guò)采取以上措施，單體回收單元污水水質(zhì)明顯改善，污水COD下降37%。詳見(jiàn)表8。

2.2 ?更換助劑降低污水總氮

丁苯橡膠使用的10種含氮助劑，不同程度影響污水總氮指標(biāo)，而影響最大的是高分子凝聚劑二氰二胺甲醛縮合物。通過(guò)臭氧氧化試驗(yàn)，含氮助劑中CA對(duì)污水總氮指標(biāo)貢獻(xiàn)最大且因含有CN-難降解，是造成污水處理廠出水總氮含量高的因素[4]。通過(guò)助劑比對(duì)分析，使用環(huán)保型絮凝劑環(huán)氧氯丙烷與二甲胺共聚物（簡(jiǎn)稱CA-2），替代CA，顯著降低了污水總氮，同時(shí)改善了生物降解。

2.2.1 ?高分子絮凝劑作用機(jī)理

高分子絮凝劑分子量很大，通過(guò)長(zhǎng)碳鏈上的一些活性官能團(tuán)可以吸附在分散體系中的微粒上。由于高分子聚合物的架橋作用，可以將許多微粒連結(jié)在一起形成一個(gè)絮團(tuán)，這個(gè)絮團(tuán)不斷地增長(zhǎng)變成較大的絮團(tuán)，加快了微粒的沉降速度[5]。

丁苯膠乳的凝聚使用陽(yáng)離子型胺類高分子絮凝劑，該類絮凝劑帶有親水性基團(tuán)胺基，在水相中可以解離，而解離度與pH值有關(guān)，當(dāng)pH值低于10時(shí)與一個(gè)質(zhì)子結(jié)合而帶正電：

-NH2 + H3+ O → -NH3+ + H2-NH3+可中和膠乳粒子表面所帶的負(fù)電荷，膠乳粒的穩(wěn)定雙電層被破壞，ξ電位降低，乳液體系穩(wěn)定性破壞，丁苯橡膠膠粒成絮狀析出，凝結(jié)成大顆粒的膠粒[6]。

2.2.2 ?CA-2配制及填加? 絮凝劑CA-2指標(biāo)見(jiàn)表9。

二甲胺環(huán)氧丙烷，% 38.1 ≥35.0

為使絮凝劑能充分發(fā)揮作用，首先必須使它能與微粒充分接觸，因此使用時(shí)應(yīng)配成稀溶液，這樣才能發(fā)揮它的最佳效果。將固含量50%的CA-2使用脫鹽水配制成5%的稀溶液，CA-2黏度較大需攪拌2 h以上促進(jìn)絮凝劑的解離，配方見(jiàn)表10。

2.2.3 ?凝聚條件控制

凝聚過(guò)程采用雙槽凝聚，單個(gè)凝聚槽體積5 m3。絮凝效果受溫度、系統(tǒng)pH值、加料方式、絮凝劑加料量及攪拌等因素影響，在保持其它因素不變的情況下，替換絮凝劑，考查凝聚效果。凝聚條件見(jiàn)表11。

2.2.4 ?凝聚效果及對(duì)污水的影響

替換絮凝劑后，發(fā)現(xiàn)凝聚速度明顯加快，第一凝聚槽出口絮體變大，第二凝聚槽出口0.5～1 mm的細(xì)小膠粒增多，膠粒的黏度增大，導(dǎo)致后續(xù)設(shè)備（螺旋篩、固定篩、脫水機(jī)等）易堵塞，細(xì)小膠粒透過(guò)篩孔進(jìn)入母液槽，堵塞母液泵。主要是在酸性條件下CA-2中-NH3+分解速度較快，能夠快速破壞膠束表面的雙電子層。采取逐步降低CA-2配制濃度的措施降低凝聚速度，濃度由10.8%降低到5%后，凝聚效果與使用CA相當(dāng)，最終確定凝聚條件見(jiàn)表11。污水排放指標(biāo)情況見(jiàn)表12。

使用CA-2后，丁苯橡膠污水總排總氮下降24.8%;丁苯裝置外排污水氨氮基本未發(fā)生變化，污水場(chǎng)總排氨氮下降51%;尤其總氮下降明顯，由21.7 mg/L下降到8.4 mg/L，下降61%，達(dá)到15 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。70%的CA-2用量即達(dá)到了原CA的絮凝效果，減小了助劑中氮的填加量，丁苯外排污水總氮下降;CA-2中不含CN-，在污水處理硝化、反硝化過(guò)程中更容易氧化、分解，因此污水場(chǎng)排水中總氮下降較大。

3 ?結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)單體回收單元優(yōu)化改造，苯乙烯脫氣塔增加水噴淋消降霧沫夾帶、利用備臺(tái)苯乙烯脫氣塔處理含油污水、增加潷淅器延長(zhǎng)污水沉降時(shí)間，回收單元污水COD下降37%。

（2）使用環(huán)保型絮凝劑CA-2替代CA，丁苯橡膠裝置污水總氨下降24.8%，污水場(chǎng)總排總氮下降61%。

參考文獻(xiàn)：

[1]李洪國(guó)，鄒君峰，胡 瑋. Fenton 試劑法處理乳聚丁苯橡膠廢水的工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐[J].當(dāng)代化工，2016，45（12）： 2876-2880.

[2]胡雍，劉偉，高勇. 丁苯橡膠生產(chǎn)廢水整改的必要性及工藝路線[J].當(dāng)代化工，2014（5）： ?809-811

[3]劉發(fā)強(qiáng)，王小雄，張 媛，何 琳，文善雄.催化氧化-混凝沉淀法在丁苯橡膠廢水處理裝置的應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè)，2018，41（3）： 163-166

[4]王虎，惠存萬(wàn)，張文靜，鄭磊.新型環(huán)保絮凝劑CA-2的應(yīng)用及對(duì)污水處理總氮的影響[J]. 當(dāng)代化工，2017，46（11）： 2248-2250.

[5]粱為民.凝聚與絮凝[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1987.

[6]劉大華，龔光碧，劉吉平，等. 合成橡膠技術(shù)叢書第五分冊(cè)乳液聚合丁苯橡膠[M]. 北京：中國(guó)石化出版社， 2011： 124-125.