軟錳礦還原技術研究現狀

林順達，李康強，李鑫培，陳 晉，2，和 飛，郭勝惠，陳 菓，2，3

(1.昆明理工大學 非常規冶金教育部重點實驗室，云南 昆明 650093； 2.云南民族大學 云南省高校綠色化學材料重點實驗室，云南 昆明 650500； 3.中南大學 錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083)

錳系金屬合金及錳的各種化合物應用廣泛[1]，其中全球90%左右的錳產品主要作為脫氧劑、脫硫劑及合金劑被用于鋼鐵制造業，其他的錳產品則主要用在有色金屬冶金、化工、醫藥、電池、食品、分析和科研等領域。錳氧化物，如二氧化錳(MnO2)，還可以作為催化劑和顏料，高錳酸鉀(KMnO4)則可用作氧化劑、消毒劑[2-4]、防腐劑、消毒劑及化學指示劑。

隨著國內鋼鐵行業的迅猛發展，錳產品需求量急劇增加，但國內大量高品位錳礦資源逐漸消耗，錳礦石品位逐漸降低。目前，所利用的碳酸錳礦石品位已由18%～20%降低到13%～15%[5-6]。大量錳品位在20%～25%的軟錳礦資源，由于焙燒浸出工藝成本過高，利用率極低。

近年來，開發利用低品位錳礦資源的相關方面的研究有很多，有關還原浸出中低品位軟錳礦的研究也取得了較好結果。對這方面技術進行綜合評述，旨在探討不同品位軟錳礦的合理開發途徑，以求達到高效利用的目的。

1 氧化錳礦石的火法還原

1.1 碳熱還原

碳熱還原法較為成熟，工業上常用煤或焦炭作為還原劑。研究表明[7-9]，MnO2的還原焙燒反應過程分步進行，相繼產生中間產物Mn2O3和Mn3O4。化學反應為：

(1)

(2)

(3)

田宗平等[10]選用高質量還原煤作為還原劑，采用還原焙燒爐焙燒還原低品位軟錳礦(w(MnO2)≥25%)，軟錳礦還原率在93%以上。

駱浩等[11]利用改進的電熱式焙燒爐，以還原煤為還原劑還原焙燒軟錳礦，單臺焙燒爐產能達4.5 t/h，噸產品電耗低于300 kW·h，物料出口溫度低于90 ℃，軟錳礦還原率在95%以上。

碳熱還原法工藝成熟，但其對于煤的質量要求較高；煤中夾雜硫元素，產生的氣體不利于環保；而且煤屬于不可再生資源，不利于可持續發展。

1.2 微波焙燒還原

Li H.X.等[12]研究發現，微波加熱可顯著提高礦石顯微組織的均勻性，使結晶活化能顯著降低。此外，微波具有選擇性加熱或選擇性化學反應的特點，可以使含碳金屬氧化物快速升溫，實現快速還原[13]。潘小娟等[14-15]研究發現，微波加熱所需時間是傳統加熱方式所需時間的1/10。羅思強等[16]研究結果表明，軟錳礦中添加10%煤粉，用微波加熱至500 ℃、反應30 min，軟錳礦還原率在94%以上，可實現錳的高效浸出，鐵浸出率則很低。Chen J.等[17]研究發現，微波加熱可以有效改善錳礦石的預處理效果，通過微波加熱，錳礦石可在17 min內快速加熱至1 000 ℃，有利于后續錳的浸出。

微波加熱對軟錳礦的碳熱還原反應有顯著催化作用[18]。采用微波加熱，軟錳礦的還原溫度只需380～450 ℃。在1 100～1 350 ℃范圍內，在氬氣氛中用純石墨作還原劑，錳礦石的還原速率和還原程度隨溫度升高和礦石與石墨顆粒粒徑減小而增大[19]；石墨還原錳反應發生在2個階段：第1階段，高錳氧化物被快速還原為MnO和FeO，反應速率受化學反應及擴散混合控制；第2階段，將MnO和FeO還原成鐵和錳的混合碳化物，反應速率似乎受氧化錳與金屬相或金屬碳化物中的碳之間的化學反應[19]。葉乾旭[20]研究了微波加熱還原低品位軟錳礦，當軟錳礦粉與10%還原劑混合后，在800 ℃下保溫40 min，然后用稀酸浸出，錳浸出率達97.2%；與此同時，Fe2O3幾乎完全轉化為Fe3O4，沒有Fe2+產生。

相較于傳統方法，微波加熱還原可大幅度降低軟錳礦焙燒還原過程中的能耗，縮短反應時間，提高產品質量，減少環境污染；但目前技術限制微波儀器向大型化、工業化方向發展。

1.3 硫基化焙燒還原

與煤基化還原相比，硫基化還原軟錳礦的反應溫度更低、速度更快，同時可以獲得較高的錳浸出率，實現軟錳礦的低能耗、高效率、簡流程開發。主要化學反應如下：

(4)

(5)

朱賢徐等[21]研究了軟錳礦與黃鐵礦共同焙燒制備硫酸錳的工藝(如圖1所示)，以Fe質量分數為34.6%的黃鐵礦為還原劑，與Mn質量分數為18.2%的低品位軟錳礦混合后進行焙燒，焙燒產物經球磨、水浸后得到硫酸錳溶液。焙燒過程中錳轉化率在90%以上，錳總回收率在85%以上。試驗以箱式電阻爐為反應器。首先將一定量軟錳礦和黃鐵礦球磨后按比例混合均勻裝入容器，放入電阻爐中，交互反應一段時間，待焙砂冷卻后取出磨細，用水攪拌浸出，然后過濾，濾液經濃縮結晶干燥得到硫酸錳產品。水浸渣通過磁選回收鐵精粉。

圖1 軟錳礦與黃鐵礦焙燒—水浸制備硫酸錳工藝流程

白玉興等[22]研究了將制備硫酸錳傳統方法中的碳還原和硫酸浸出工序合二為一，使二氧化錳直接轉化為穩定的硫酸錳，硫酸錳的一次浸出率在90%左右，純度在98.5%以上。

李春等[23-24]將軟錳礦和黃鐵礦按n(Mn)/n(S)=1/3充分混合，然后在自然通風條件下置于豎直爐內加熱至550 ℃，反應6 h，對軟錳礦中的錳進行還原轉化，錳轉化率達91%以上。

目前，硫基化焙燒還原面臨的主要問題是操作條件差，硫基化對環境污染較為嚴重，相較于煤基化焙燒還原與微波焙燒還原，其工業化應用還需進一步研究。

2 氧化錳礦石的濕法還原

濕法還原相較于傳統的焙燒還原具有能耗低、環境污染小等優點，有利于可持續發展。濕法還原的基本原理是將軟錳礦與還原劑混合，在酸性環境下進行浸出，因此，還原劑的選擇是濕法還原工藝的核心，直接影響整個工藝。實際生產中，浸出條件不同，還原劑的種類也不同。目前，還原劑主要分為有機還原劑和無機還原劑兩大類；此外，還有微生物還原劑等。

2.1 無機還原劑還原

2.1.1 SO2還原

不同于火法的硫基化還原，二氧化硫浸出法是用軟錳礦礦漿吸收含有SO2的廢氣。由于MnO2在酸性介質中具有強氧化性，遇到具有還原性的SO2氣體時，二者很快發生氧化還原反應，其中的四價錳被還原成二價錳而轉入溶液[25-26]。SO2分子能進入到礦物晶體結構中，提高錳浸出率。SO2還原軟錳礦的化學反應為：

(6)

(7)

(8)

(9)

在較高溫度或酸性介質中，連二硫酸錳易發生如下分解反應：

(10)

反應產物SO2再按反應(9)生成硫酸錳。

此外，連二硫酸錳也可發生如下反應：

(11)

Senanayake等在已知表面積的電解錳板溶解試驗基礎上，研究了MnO2與SO2在較寬濃度范圍內的反應機制，得出總反應速率模型，即表面動力學模型與收縮核模型的混合模型[27-29]。

劉立泉等[27]對用SO2氣體浸出軟錳礦的可行性進行了熱力學分析，對影響浸出過程的因素進行了考察。浸出過程的動力學方程為

(12)

式中：r—反應轉化率，%；q—SO2流量，mL/min；R—摩爾氣體常數，kJ/(mol·K);T—熱力學溫度，K；t—時間，min。

利用有關熱力學數據，獲得SO2-Mn-H2O系的E-pH關系，以及SO2和MnO2反應在25 ℃時的標準吉布斯自由能和反應平衡常數，推斷出該反應不僅能自發進行而且反應趨勢很大。

魏漢可等[30]研究了以軟錳礦為氧化劑、硫酸溶液為介質，用SO2還原浸出軟錳礦中的錳，考察了硫酸用量、浸出時間、液固體積質量比、反應溫度、攪拌速度、循環浸出次數等對錳浸出率的影響。結果表明，從軟錳礦中浸出錳，在硫酸濃度0.46 mol/L、浸出時間80 min、液固體積質量比4∶1、溫度40 ℃、攪拌速度300 r/min、循環浸出5次、SO2流量0.2 L/min最佳條件下，錳浸出率在95%以上，浸出效果良好。

2.1.2 FeSO4還原

軟錳礦中的錳具有氧化性，通常情況下，不能與稀酸直接反應，但當酸性溶液中存在還原劑硫酸亞鐵時，硫酸亞鐵可以將軟錳礦中的高價態錳還原成可溶性的二價錳。Das等[31]研究發現，二氧化錳與硫酸亞鐵的反應方式主要有以下3種：

1)在中性硫酸亞鐵溶液中，

(13)

2)在含有少量酸的硫酸亞鐵溶液中，

(14)

3)在含有過量酸的硫酸亞鐵溶液中，

(15)

目前，大多數研究都集中于第3種情況，在強酸性條件下加入FeSO4。劉陽文等[32]研究了以硫酸亞鐵為還原劑，從低品位軟錳礦中還原浸出錳，在MnO2和硫酸亞鐵物質的量比為1/2、液固體積質量比4/1、硫酸初始質量濃度100 g/L、攪拌速度220 r/min、反應溫度90 ℃、反應時間3 h條件下，錳浸出率達97.12%。王德全等[33]研究表明，對于含有大量亞鐵離子的溶液，當硫酸鈉添加量在6 g以上時，會與大量鐵反應形成黃鈉鐵礬沉淀，所以用硫酸鈉添加劑除鐵時，在錳浸出率為96%時，沉鐵率達92%。崔益順等[34]以硫酸亞鐵為還原劑，在硫酸環境中研究軟錳礦的浸出過程，結果表明，軟錳礦的浸出過程受內擴散控制，浸出過程的宏觀動力學方程為

(16)

反應表觀活化能為29.68 kJ/mol；礦物粒度對浸出率影響最大，硫酸濃度影響次之，硫酸亞鐵濃度影響較小。

2.2 有機還原劑還原

有機還原體系在還原錳過程中有很多優點，如有機還原劑獲取范圍廣，價格低廉，浸出過程快，錳浸出率較高，反應后主要生成水和二氧化碳，浸出液中不引入雜質離子，可再生等。目前，有機還原劑的研究受到廣泛關注。部分天然有機物還原軟錳礦的研究情況見表1。

表1 部分天然有機還原劑還原軟錳礦的研究情況

2.3 微生物還原

微生物浸出是利用微生物自身的氧化或還原特性將礦石中的某些成分氧化或還原，或者利用其代謝產物與礦物進行反應將相應元素轉入到溶液中。微生物濕法冶金具有成本低、能耗小、污染輕、操作簡單等特點，適合于處理貧礦、尾礦、廢液及難選冶礦產資源，目前已在銅、鈾、金提取方面獲得成功應用[43-44]。Acharya等[45]研究了桔青霉還原浸出氧化錳的機制，適宜條件下還原浸出45 d后，錳浸出率為68.3%。Lee等[46]用厭氧型錳還原菌浸出錳結核，在pH為5.0～6.5、溫度30～45 ℃條件下，錳浸出率達77%。Mehta等[47]研究了黑曲霉浸出印度洋多金屬錳結核，結果表明，在35 ℃、pH=4.5、礦漿濃度5%、浸出時間30 d條件下，錳浸出率達91%。郭盈等[48]研究發現，經嗜酸鐵、硫氧化微生物菌群在高品質黃鐵礦存在、90 ℃條件下浸出8 d，可以獲得最高80.2%的錳浸出率。張旭等[49]利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌，在pH=1.6、礦漿濃度15%、細菌濃度20%條件下浸出錳礦石，錳浸出率達92.3%。但微生物浸出周期長，受環境影響較大，礦石中某些重金屬會對生物體造成損傷，所以，有關微生物的利用還有待進一步研究。

3 結論

低品位軟錳礦資源處理成本較高，火法工藝對環境有污染風險，濕法工藝是國內外研究熱點。根據錳礦資源特點，確定相應的還原浸出工藝，對于開發低品位軟錳礦資源有重要意義。為了合理開發利用低品位軟錳礦資源，應加強新工藝、新技術的研發，以降低生產過程中對環境的污染程度，提高錳回收率，降低生產成本。