廢舊鋅錳電池中錳和鋅在硫酸/草酸溶液中的浸出行為

羅龍海，閆艷梅，袁建偉，凌 峰

(1.長江生態環保集團有限公司，湖北 武漢 430062；2.三峽集團西藏能源投資有限公司，西藏 拉薩 850000)

廢舊鋅錳電池中含有大量鋅、錳，如不加以回收，不僅存在巨大的環境污染風險，也浪費大量鋅錳資源[1-4]。濕法浸出技術因反應速率快、浸出效率高，在鋅、錳冶金領域被廣泛采用。近年來，從廢舊鋅錳電池中濕法浸出鋅、錳的相關研究已有很多[5-11]。但由于廢舊電池中鋅、錳元素的存在組分相對復雜，利用單一浸出劑難以獲得滿意的鋅、錳浸出率。在硫酸中加入適量雙氧水，可使鋅、錳浸出效果更好[1]，但雙氧水穩定性較差，容易分解，因此利用效率較低。草酸作為一種有效的還原劑，相較于雙氧水而言，穩定性更好，不易揮發分解，已被廣泛應用于錳礦石浸出[12-14]。

試驗研究硫酸溶液中加入適量草酸,用于浸出廢舊鋅錳電池材料中的鋅和錳，旨在探尋從鋅錳電池材料中同步浸出鋅和錳的有效技術。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用廢舊鋅錳電池粉末材料中，鋅、錳質量分數分別為21.46%和29.53%；所用硫酸和草酸均為分析純。

1.2 試驗原理與方法

鋅、錳電池材料中，鋅的存在形式相對簡單，主要為ZnO和ZnMn2O4，而錳則以MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和ZnMn2O4形式存在。在單純的硫酸溶液中，鋅可以通過反應(1)(2)被浸出，產物為單一的硫酸鋅；而錳則通過反應(3)～(5)被浸出，浸出產物中除硫酸錳外，還有MnO2。MnO2不能與硫酸發生反應，仍以固體形式存在于渣中，導致錳浸出率相對較低。此外，反應生成的MnO2會在固相表面形成一層保護膜，導致硫酸溶液難以擴散進入顆粒內部與鋅接觸，所以鋅也難以完全浸出。

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草酸具有較強的還原性，可與硫酸浸出過程中產生的MnO2進一步發生反應(6)，使MnO2轉化為水溶性MnSO4，錳浸出率得以提高；也會使MnO2固體層發生溶解，使顆粒內部的鋅重新暴露出來，與硫酸發生反應而被浸出，鋅浸出率同步提高。

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預先配置一定濃度硫酸和草酸混合溶液600 mL，置于1 000 mL三口燒瓶中。開啟攪拌，加熱使溶液升溫至一定溫度，迅速加入一定量電池材料粉末。浸出一定時間后，按要求取一定量溶液抽濾，然后用原子吸收分光光度法測定鋅、錳質量濃度，計算鋅、錳浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 浸出時間對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：液固體積質量比20/1，溫度50 ℃，硫酸濃度0.5 mol/L，攪拌速度300 r/min，溶液中不添加草酸。浸出時間對鋅、錳浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 浸出時間對鋅、錳浸出率的影響

由圖1看出：鋅、錳浸出率都隨浸出時間延長而提高；浸出初始階段，鋅、錳浸出率提高幅度較大；但浸出時間超過90 min后，二者浸出率提高均不明顯。綜合考慮浸出效率及反應器體積，確定適宜的浸出時間為120 min。

2.2 草酸濃度對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：液固體積質量比20/1，溫度50 ℃，硫酸濃度0.5 mol/L，攪拌速度300 r/min，浸出時間120 min。硫酸溶液中加入一定量草酸，草酸濃度對鋅、錳浸出率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出，草酸的加入使錳浸出率大幅提高，鋅浸出率也有一定程度提高。草酸濃度對鋅、錳浸出率有較大影響：草酸濃度小于0.25 mol/L時，鋅、錳浸出率隨草酸濃度提高而提高；草酸濃度大于0.25 mol/L后，錳浸出率趨于穩定，而鋅浸出率反而略有下降。原因在于：草酸的加入可以溶解部分MnO2，促進鋅、錳浸出；但草酸濃度過大，鋅、錳浸出完全后，溶液中殘留的草酸會與溶液中的鋅、錳結合生成草酸鋅和草酸錳沉淀，而草酸鋅的溶解度小于草酸錳的溶解度，所以鋅會比錳優先沉淀，進而呈現鋅浸出率小幅下降趨勢。綜合考慮，確定適宜的草酸濃度為0.25 mol/L。

圖2 草酸濃度對鋅、錳浸出率的影響

2.3 攪拌速度對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：液固體積質量比20/1，溫度50 ℃，硫酸濃度0.5 mol/L，草酸濃度0.25 mol/L，浸出時間120 min。在硫酸/草酸混合溶液中，攪拌速度對鋅、錳浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對鋅、錳浸出率的影響

由圖3看出，攪拌速度對鋅、錳浸出率有一定影響：攪拌速度小于250 r/min時，隨攪拌速度增大，鋅、錳浸出率提高；攪拌速度超過250 r/min時，鋅、錳浸出率趨于穩定。原因在于：鋅、錳在硫酸/草酸溶液中的浸出過程包括液固相之間的傳質與化學反應，當攪拌速度較小時，固相外表面阻力不足以被破壞，反應遇到阻礙；而隨攪拌速度增大，外擴散阻力被消除，液固相之間的反應更充分，更有利于反應進行。綜合考慮，確定攪拌速度以250 r/min為宜。

2.4 硫酸濃度對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：液固體積質量比20/1，溫度50 ℃，草酸濃度0.25 mol/L，攪拌速度250 r/min，浸出時間120 min。在硫酸/草酸混合溶液中，硫酸濃度對鋅、錳浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對鋅、錳浸出率的影響

由圖4看出：硫酸濃度對鋅、錳浸出率影響較大；硫酸濃度小于0.5 mol/L時，隨硫酸濃度增大，鋅、錳浸出率迅速提高。對于鋅、錳浸出而言，硫酸濃度增大會使反應進行得更徹底；硫酸濃度為0.5 mol/L時，鋅、錳已基本反應完全；進一步提高硫酸濃度，鋅、錳浸出率變化不大。綜合考慮，確定硫酸濃度以0.5 mol/L為宜。

2.5 溫度對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：液固體積質量比20/1，硫酸濃度0.5 mol/L，草酸濃度0.25 mol/L，攪拌速度250 r/min，浸出時間120 min。在硫酸/草酸混合溶液中，溫度對鋅、錳浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 溫度對鋅、錳浸出率的影響

由圖5看出：適當升溫可同步提高固、液兩相間的傳質速率和固相表面的化學反應速率，有利于浸出反應進行；溫度低于50 ℃時，分子運動緩慢；隨溫度升高，分子運動加劇，有利于反應進行；溫度超過50 ℃，鋅、錳浸出基本完全，浸出率變化不大。綜合考慮，確定溫度以50 ℃為宜，此時，鋅、錳浸出率分別為98.81%和94.91%。

3 結論

在硫酸溶液中加入適量草酸，可有效浸出鋅錳電池材料中的鋅和錳。在浸出時間120 min、固液質量體積比1/20、硫酸濃度0.5 mol/L、草酸濃度0.25 mol/L、攪拌速度250 r/min、反應溫度50 ℃條件下，鋅、錳浸出率分別達98.81%和94.91%，浸出效果較好。