磷酸銀/二硫化鉬對碘離子的吸附性能試驗研究

鐘瑋鴻，韓雪雯，劉 暢，崔耿堃，黃 劍，孫艷兵，劉云海，柳玉輝

(東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

放射性廢物對人類健康和生態環境具有潛在威脅。如何安全高效地去除和回收放射性核素受到高度重視[1-5]。放射性碘是核裂變不可避免的產物之一。核試驗釋放、核電站運行和重大核事故泄露是放射性碘的主要來源[6-9]。碘有多種同位素，已知的碘同位素有37種，其中127I是穩定同位素，其余均具有放射性。碘的放射性同位素由裂變核素(特別是鈾-235)的裂變產生，它們的半衰期從大約8 d(131I)到1.6×107年(129I)不等。由于碘同位素具有相同的電子結構，因此在許多情況下它們的物理和化學性質難以區分。放射性碘可存在于水、土壤和大氣中，其中主要存在于水溶液中。放射性碘由于具有半衰期長、毒性大等特點，易對環境造成污染，而且易被人體吸收富集，使人受到較大劑量的持續照射[10]。

碘離子總量大，易遷移，被認為是最難處理的放射性核素之一[11]。目前對于去除溶液中的碘離子主要有溶劑萃取法、化學沉淀法、膜分離法、吸附法等[12-15]。然而，溶劑萃取法和化學沉淀法操作成本高，去除率低，易產生二次污染物；而膜分離法的儀器復雜、價格相對昂貴，并且易于結垢，結垢或膜降解都影響去除率；吸附法則因為具有原料易得、工藝簡單、污染小、能耗低等優點而受到廣泛關注。常見的碘離子吸附劑有銀基材料[16-17]、鉍基材料[18]、銅基材料[19]、鉛基材料[20]等。但這些材料存在合成復雜、污染大、吸附容量低、吸附速率慢等缺點。因此，非常迫切需要一種合成簡單、吸附效率高的碘吸附材料。

目前，二維材料因其具有獨特的結構與性質引起了廣大研究者的關注。MoS2是典型的二維材料，與石墨烯和六方氮化硼結構類似，具有六方層狀結構，層內由共價鍵結合，層與層之間由范德華力結合，是一種典型的半導體材料。MoS2分子層之間的間距為0.62 nm，自由為間距0.30 nm，其中每層由2層六方緊密堆積的硫原子與中間1層鉬原子形成三明治結構[21-24]。MoS2因具有獨特的物理化學性質、機械性質、光學性質、電學性質等，已在催化、電子學、生物醫學、能源等領域得到了實際應用，預計在環境領域也會得到發展與應用。目前，已有關于MoS2用于含重金屬離子廢水處理方面的應用研究[25-26]。

采用流程簡單、晶體性良好的熔鹽電解法制備二硫化鉬，對熔鹽電解質溫度、組分和電流密度進行調控，可以實現調控二硫化鉬晶體結構和堆垛方式目的[27]。銀基材料對碘有較好的吸附性能，因此，研究了采用沉淀法制備Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2復合材料，采用XRD、FT-IR和SEM等對2種材料的結構和性質進行表征。并考察了Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2對碘的吸附性能，進一步探討二者吸附碘的機制和規律。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

LiCl、KCl、(NH4)6Mo7O24、KSCN，均為分析純，購于上海三愛司化學試劑有限公司；AgNO3、Na2HPO4、KI，均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上試劑均直接使用未進一步純化。

主要儀器：電子分析天平(BS124S，北京賽多利斯儀器系統有限公司)，SEM(Nova Nano 450，荷蘭FEI公司)，pH計(PB-10，上海精密科學儀器有限公司)，紫外可見分光光度計(723PC，上海析普儀器有限公司)，XRD(D8 ADVANCE，德國Bruker AXS公司)，紅外光譜儀(FTS-65A，美國Bio-RAD公司)，Zeta電位儀(Stabino PMX 400，美國Microtrac公司)。

1.2 二硫化鉬(MoS2)的制備

采用熔鹽電解法制備二硫化鉬。熔鹽電解是一個將電能轉化為化學能的過程。熔融態金屬鹽類作為電解質，通電之后，體系內部發生電化學反應，得到目的產物。

試驗用熔鹽體系為LiCl-KCl體系。將35 g LiCl和35 g KCl的混合物真空干燥除去過量水，置于坩堝中；將4 g(NH4)6Mo7O24和6 g KSCN混合粉末加入坩堝中；用鉬絲(直徑1 mm，純度99.99%)作為工作電極，玻璃碳作為輔助電極，在2.0 A恒電流條件下進行電解，得到二硫化鉬。

1.3 磷酸銀(Ag3PO4)的制備

將3 g硝酸銀固體加入水溶液中超聲溶解。在50 ℃水浴中攪拌條件下，將配置好的磷酸氫二鈉水溶液逐滴加入到硝酸銀溶液中，滴加完成后遮光攪拌70 min，使混合均勻并充分反應。反應后的產物洗滌干燥，即得Ag3PO4。

1.4 Ag3PO4@MoS2復合材料的制備

去離子水中加入制備的二硫化鉬0.1 g，超聲30 min使分散均勻，得到二硫化鉬水溶液；再將3 g硝酸銀固體加入到二硫化鉬水溶液中，超聲使分散均勻；后續步驟與磷酸銀制備相同。最后將反應產物洗滌干燥，即得Ag3PO4@MoS2復合材料。

1.5 吸附碘

因為放射性碘有毒，所以試驗均采用無放射性的K127I溶液作為模擬吸附對象。利用單因素試驗法考察材料對碘吸附的影響。精確稱取0.010 g吸附材料于錐形瓶中，取50 mL用0.1 mol/L NH3·H2O和HNO3溶液調節pH和濃度的碘溶液轉入錐形瓶中，于恒溫振蕩箱中振蕩一段時間，之后取溶液進行離心，用紫外分光光度法測上清液中碘離子質量濃度，根據式(1)計算吸附量qe。

(1)

式中：ρ0—吸附前碘離子質量濃度，mg/L；ρe—吸附后碘離子質量濃度，mg/L；V—碘化鉀溶液體積，L；m—Ag3PO4或Ag3PO4@MoS2質量，g。

1.6 產物表征

1.6.1 SEM-EDS分析

用掃描電鏡(SEM)觀察Ag3PO4、Ag3PO4@MoS2材料形貌及粒徑大小，結果如圖1、2所示。

圖1 Ag3PO4的SEM和EDS照片

圖2 Ag3PO4@MoS2的SEM和EDS照片

由圖1看出，Ag3PO4顆粒呈不規則球狀團聚在一起，顆粒大小不均勻，粒徑在0.1～1.0 μm之間，Ag、P、O分布均勻。由圖2看出，所合成材料中有球狀和片狀物質聚集在一起，Ag、P、O主要分布在球狀物中，Mo、S元素主要分布在片狀物質中?？梢酝茢?，片狀物質是MoS2，球狀物質是Ag3PO4，表明Ag3PO4@MoS2成功制備。

1.6.2 FTIR分析

Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2的FT-IR分析結果如圖3所示?？梢钥闯觯涸? 000～500 cm-1范圍內，2種物質均于3 400 cm-1和1 665 cm-1處附近出現吸附水中O—H伸縮振動峰；在1 360 cm-1處出現水分子中H—O—H彎曲振動峰；1 070、950、540 cm-1處的吸收峰為Ag3PO4的特征吸收峰，其中位于1 070 cm-1處的是P—O的伸縮振動峰，位于950 cm-1處的是[PO4]3-結構特征伸縮振動吸收峰，位于540 cm-1處的是O—P—O彎曲振動吸收峰[28]。未發現MoS2特征吸收峰的原因有兩個：一是制備過程中摻雜的MoS2含量少；二是MoS2特征吸收峰與Ag3PO4特征吸收峰位置相近而被掩蓋。

圖3 Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2的FT-IR分析結果

1.6.3 XRD分析

Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2的XRD分析結果如圖4所示。可以看出,Ag3PO4的衍射峰和體心立方相Ag3PO4衍射峰相吻合(PDF#06-0505)，無任何雜質衍射峰出現，且衍射峰均較為尖銳。這表明所制備的Ag3PO4純度高，晶化度高。Ag3PO4@MoS2的衍射峰與Ag3PO4基本一致，說明MoS2的摻雜未改變Ag3PO4結構。2θ在14°附近出現了1個強烈衍射峰，與MoS2標準卡片(PDF#37-1492)上(002)晶面衍射峰相吻合，表明Ag3PO4@MoS2具有良好的結晶度。

圖4 Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2的XRD分析結果

1.6.4 Zeta電位分析

Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2的Zeta電位分析結果如圖5所示。可以看出：pH由2.0升高至8.0，Ag3PO4的表面電位由7.4 mV降至-29.7 mV，等電位點pH為2.3；Ag3PO4@MoS2的表面電位也隨pH升高而下降，Ag3PO4@MoS2的表面電位由-5.3 mV降至-37.1 mV。原因是，摻雜的MoS2表面電荷為負，導致Ag3PO4@MoS2表面電荷相比Ag3PO4表面電荷更負。

圖5 Ag3PO4與Ag3PO4@MoS2的Zeta電位分析結果

2 碘離子測定

采用紫外分光光度法測定溶液中碘離子質量濃度。該法無需添加輔助試劑和顯色劑，具有快速、準確、簡單等優點[30]。

碘溶液的紫外吸收光譜如圖6所示。以去離子水為空白進行對比?？梢钥闯觯篒-在波長226 nm和194 nm處有特征吸收峰；隨I-濃度增大，特征吸收峰峰強增大。由于紫外可見分光光度計在靠近190 nm處產生的紫外光不穩定，所以后續試驗均選擇226 nm作為I-測定波長。

圖6 碘溶液的紫外吸收光譜

準確稱取1.307 g固體碘化鉀于燒杯中，加入去離子水，完全溶解后轉移至1 000 mL容量瓶中，用去離子水定容，得到1 g/L碘儲備液。用碘儲備液配制0～2 mg/L范圍內的一系列KI溶液，在波長226 nm處測定吸光度，根據朗伯比爾定律繪制碘離子標準曲線，結果如圖7所示。可以看出：碘離子質量濃度在1.0～20 mg/L范圍內，溶液吸光度與碘離子質量濃度之間的線性關系良好，擬合方程為

y=0.101 5x-0.001 38，

相關系數R2=0.999 32。

圖7 I-的標準曲線

3 碘的吸附性能

3.1 溶液pH對吸附的影響

吸附劑質量0.01 g，溶液體積50 mL，碘離子質量濃度50 mg/L，吸附時間300 min。溶液初始pH對2種材料吸附碘的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 溶液pH對Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的影響

由圖8看出：溶液pH在3～11范圍內，Ag3PO4@MoS2對碘離子的吸附量都高于Ag3PO4的吸附量；酸性條件下，隨pH增大，Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2對碘離子的吸附量逐漸增大；pH=7.0時，Ag3PO4@MoS2對碘離子的吸附量為246.5 mg/g，Ag3PO4對碘離子的吸附量為236.8 mg/g。強酸性條件下，2種材料對碘離子的吸附量都不高，這是因為Ag3PO4易溶于酸，不利于AgI沉淀生成；隨溶液pH提高，堿性條件下，溶液中OH-質量濃度逐漸增大，導致吸附劑外表面負電荷增加，與帶負電荷的碘離子發生競爭吸附，導致吸附劑對碘離子的吸附量逐漸降低。

3.2 吸附動力學

吸附劑質量10 mg，溶液體積50 mL，碘離子質量濃度50 mg/L，溶液pH=7.0。接觸時間對Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 接觸時間對Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的影響

由圖9看出：接觸時間在0～180 min范圍內，Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2對碘離子的吸附量逐漸增大，達到平衡所需時間分別為120、60 min。

采用準一級和準二級吸附動力學模型研究Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘離子的過程及吸附速率。模型的線性方程由公式(2)(3)計算所得。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：qt為吸附t時間時的碘離子吸附量，mg/g；k1為準一級吸附動力學模型的吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附動力學模型的吸附速率常數，g/(mg·min)。

根據圖10(a)(b)中線性擬合曲線(ln(qe-qt)-t和t/qt-t)的斜率與截距計算動力學參數，所得結果見表1。

a—準一級動力學模型；b—準二級動力學模型。

吸附劑qe,exp/(mg·g-1)準一級動力學準二級動力學q1,cal/(mg·g-1)k1/min-1R21q2,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R22Ag3PO4233.5194.92.1×10-20.950276.21.9×10-40.994Ag3PO4@MoS2243.5138.62.0×10-20.874282.51.1×10-40.995

3.3 吸附等溫線

吸附劑質量10 mg，溶液體積50 mL，碘離子質量濃度50 mg/L，溶液pH=7.0，吸附時間120 min。碘離子初始質量濃度對Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的影響試驗結果如圖11所示。可以看出：隨碘離子初始質量濃度由10 mg/L升至170 mg/L，2種吸附劑對碘離子的吸附量均提高，并逐漸達到飽和，達到飽和時碘離子質量濃度均為150 mg/L。

圖11 碘離子初始質量濃度對Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的影響

采用Langmuir和Freundlich模型進一步探討2種吸附劑對碘的等溫吸附行為。Langmuir吸附模型表達式為

(4)

式中：qm—單層飽和吸附容量，mg/g；kL—與吸附能量相關的參數，g/mg。

Freundlich吸附模型表達式為

(5)

式中：1/n—分均質系數；kF—Freundlich常數，(mg·g-1)/(mg·L-1)1/n。

將吸附平衡數據代入式(4)(5)，分別對Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行線性擬合，結果如圖12(a)(b)所示。根據擬合曲線的截距和斜率求得qm、kL、n和kF，其結果與擬合線性相關系數見表2。

a—Langmuir吸附模型；b—Freundlich吸附模型。

吸附劑Langmuir模型Freundlich模型kL/(g·mg-1)qm/(mg·g-1)R21kF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)nR22Ag3PO40.07617.280.99656.901.710.936Ag3PO4@MoS20.14628.930.99790.951.920.918

3.4 吸附熱力學

吸附劑質量10 mg，溶液體積50 mL，碘離子質量濃度50 mg/L，溶液pH=7.0，吸附時間120 min。溶液溫度由15 ℃升至35 ℃，Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2對碘的吸附試驗結果如圖13所示?？梢钥闯觯弘S溶液溫度升高，Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2對碘離子的吸附量變化均不大，分別由230.2、241.3 mg/g提高至239.3、248.1 mg/g，表明這2種材料對碘離子的吸附過程均吸熱。

圖13 溫度對Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的影響

吉布斯自由能變(ΔG，kJ/mol)、焓變(ΔH，kJ/mol)和熵變(ΔS，J/(K·mol))等熱力學參數及分配系數kd(mL/g)之間的關系如下：

(6)

(7)

式中：R—氣體摩爾常數，8.314 J/(k·mol)；T—熱力學溫度，K。

吸附劑質量10 mg，溶液體積50 mL，碘離子質量濃度50 mg/L，溶液pH=7.0，吸附時間120 min。以1/T為橫坐標，lnkd為縱坐標繪制Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的熱力學曲線，如圖14所示。由擬合曲線的斜率和截距分別得到ΔH、ΔS，不同溫度下的ΔG根據式(8)求得。

ΔG=ΔH-TΔS。

(8)

不同溫度下,Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的熱力學參數見表3。可以看出：ΔH>0，ΔG<0，表明Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘離子的過程自發吸熱；ΔS>0，表明2種吸附劑對碘離子的吸附均為表面混亂度增加過程；2種吸附劑對碘離子吸附過程的ΔG絕對值均隨溫度升高而增大，表明升溫有利于吸附過程進行；此外，相同溫度下，Ag3PO4吸附反應ΔG的絕對值小于Ag3PO4@MoS2吸附反應ΔG絕對值，表明Ag3PO4@MoS2對碘離子有更強的吸附性能。

圖14 Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的熱力學曲線

表3 Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2吸附碘的熱力學參數

4 結論

采用熔鹽電解法制備二硫化鉬，然后用其與磷酸銀復合制備磷酸銀/二硫化鉬(Ag3PO4@MoS2)吸附劑是可行的，所制備的吸附劑可用于從水溶液中吸附碘離子。Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2對碘離子的吸附過程均符合Langmuir模型，單分子層飽和吸附量為617.28 mg/g(Ag3PO4)和628.93 mg/g(Ag3PO4@MoS2)，溶液最佳pH均為7.0，吸附達到平衡所需時間為120 min(Ag3PO4)和60 min(Ag3PO4@MoS2)。動力學研究結果表明，2種吸附劑對碘離子的吸附過程均符合準二級動力學模型，吸附過程主要受化學作用控制。MoS2的加入使得Ag3PO4對碘離子的吸附反應平衡時間縮短，吸附量提高，因為MoS2有較大比表面積，能夠為銀離子的附著提供更多活性位點，增大銀離子與碘離子反應概率；Ag3PO4和Ag3PO4@MoS2對碘離子的吸附均為自發吸熱過程。研究結果表明，Ag3PO4@MoS2對于從溶液中去除碘離子有較高研究價值。