藥用活性炭再生處理及對秸稈沼氣發酵的影響

周 謐，HU Yihuai，胡 佩

(1.樂山職業技術學院，四川 樂山 614000；2.Virginia Tech,Blacksburg,United States VA 24061；3.四川師范大學，成都 610066)

目前活性炭主要運用在工業生產中，特別是制藥行業使用量較大，用于制藥過程中溶液的脫色以及吸附溶液中的雜質與小分子重金屬，是去除熱原最常用的手段[1]。然而吸附了雜質后的活性炭怎樣再生處理、去向如何，成為制藥企業較為棘手的難題[2]。

沼氣作為一種新能源，具有適用范圍廣、投資少、見效快等優點，對促進農村社會經濟和生態環境協調發展，建設社會主義新農村具有十分重要的意義[3]。農村沼氣已成為我國新農村建設的重要組成部分和農村能源發展的主要內容[4]。大力開發生物質能源，利用農業廢棄物進行厭氧發酵生產沼氣，是解決我國農村能源緊張和環境污染問題的關鍵[5]。

相關研究表明活性炭等多孔材料作為發酵菌載體加入發酵體系，作為吸附劑聚集微生物，使微生物依附在活性炭的孔洞之中，增加微生物密度，穩定微生物的發酵環境，有效緩解厭氧發酵系統的酸化，促進發酵纖維素的降解，對沼氣發酵效率的提高有明顯效果[6]。但因新活性炭價格貴(超過2000元·噸-1)，難于在實際生產中廣泛使用[7]。本文利用制藥生產過程廢棄的活性炭，通過再生處理后運用于沼氣發酵，既解決了廢棄活性炭污染環境問題，化害為利，又提高了沼氣發酵的產氣量，實現了工業廢棄物與農業廢棄物綜合利用的完美結合。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 活性炭

分別采用3種相同目數的活性炭作為實驗材料：使用過的活性炭(取自四川省某藥業股份有限公司)；新活性炭(某生產廠家)；再生活性炭(自制)。

1.1.2 秸稈

風干玉米秸稈、風干水稻秸稈取自樂山市豐野農場。將2種秸稈分別切成3 cm左右段裝備用；秸稈的基本理化性質見表1。

表1 秸稈基本理化指標 (%)

1.1.3 菌種

菌種采自四川省陽坪種牛場，pH值在6.5～7.0，總固體(TS)為11.5%。

1.2 試驗方法

1.2.1 活性炭的再生

目前藥用活性炭再生常用的方法有高溫焚燒法，填埋法，以及高溫氣流再生法，這些再生方法均存在一定弊端，造成物料浪費，且再生成本高，有污染環境等問題存在[8]。本文采用一種全新的再生方法，以檸檬酸鉀為再生劑，通過超聲加熱反應，破壞原本吸附的雜質，使得大孔孔洞釋放原吸附物，活性炭比表面積增大，微孔孔容增加，從而達到再生目的。選取已在生產中使用后的藥用活性炭200 g，用水洗滌至濾液為中性(濾液進入沼氣發酵體系處理)；再稱取檸檬酸鉀固體30 g，溶解于300 mL水中；將活性炭加入300 mL的檸檬酸鉀溶液中，加熱至80℃，在此溫度下攪拌反應60 min，再將反應體系轉移至超聲加熱器中，在60℃下繼續反應60 min，冷卻待用。再生后的活性炭，無需再進行過濾、干燥等操作，可以直接將含有過量檸檬酸鉀、有機物、活性炭等的混合物。與洗滌濾液一起加入沼氣發酵體系中，不會對環境造成二次污染。

1.2.2 沼氣實驗方法

分別將玉米、水稻2種秸稈分成若干500 g的小份，置于1 L三角瓶中；使秸稈的含水量為75%；將秸稈用塑料膜密封，在室溫下靜置5天后，再接入150 g菌種，分別加入3種活性炭各60 g，在37℃條件下進行沼氣發酵，每8 h搖動發酵瓶，每2天取樣測試，發酵周期為30天。

1.3 測量方法

(1)總固體：采用烘干法測定。

(2)全氮和全碳：依照Walkley-Black和Kjeldahl(Nelson 1982；Bremner 1982)方法測定。

(3)pH值：采用精密pH試紙進行測量。

(4)產氣量(Biogas yields)：以排水法收集氣體，每天定時用量筒測量水的體積。

(5)揮發性物質產氣率(Biogas yields rate of VS)：發酵原料的總產氣量與揮發性物質質量的比值。

1.4 試驗參數

(1)總固體濃度：只有適宜的總固體濃度才能保證有機質累積適宜，又不影響產氣量，保證發酵的順利進行。實驗采用7.5%的總固體濃度。

(2)接種量：實驗選用每瓶150 g菌種。

(3)發酵溫度：在 37℃水域恒溫環境下進行厭氧發酵。

(4)pH值：自然pH值。

(5)碳氮比：未進行調整。

2 結果與分析

2.1 活性炭再生效果

取再生后的活性炭10 g，進行亞甲藍吸著力實驗和硫酸奎寧吸著力實驗(見表2)。亞甲基蘭吸著力≥12 mL；硫酸奎寧吸著力≥125 mg·g-1，符合藥用活性炭國家質量標準要求。再選取100 mL待處理的雙氫鏈霉素溶液，用50 mL稀硫酸將其pH值調至中性；將再生后的活性炭加入雙氫鏈霉素溶液中，常溫下攪拌反應半小時；過濾，取濾液；用分光光度計測試濾液的透光率(波長為450 nm，以蒸餾水為對比試劑)，測出透光率為95%(合格)。

2.2 對產氣量的影響

水稻秸稈與玉米秸稈試驗各自分成4組：秸稈(1#)、秸稈+未處理的活性炭(2#)、秸稈+未使用過的活性炭(3#)、秸稈+再生后的新活性炭(4#)。

表2 再生活性炭、未再生活性炭以及新活性炭的吸附力參數對比

分別在上述4組實驗條件下，于37℃恒溫發酵30天。每2天記錄其總產氣量。實驗結果見圖1和圖2。

圖1 水稻秸稈發酵產氣總量和發酵時間的關系

圖2 玉米秸稈發酵產氣總量和發酵時間的關系

從圖1和圖2中可以看出：1#未添加任何活性炭的發酵體系產氣量最低，說明活性炭的加入，使微生物依附在活性炭的孔洞之中，增加微生物密度，有利于提高發酵產氣量[9]。4#采用處理后的活性炭加入發酵體系中，最終得到的總產氣量最高，優于3#新活性炭，說明除了活性炭孔穴的吸附作用外，再生活性炭混合物中的其他物質(如殘留的檸檬酸鉀、洗脫濾液中的雜質等)有利于發酵進行，能夠有效提高產氣總量。

2.3 pH值的動態變化

沼氣發酵的過程，與發酵體系的pH值的變化息息相關，并且隨著發酵過程的進行，體系的pH值也在不斷地變化。在上述實驗中，筆者每3天記錄一次體系pH值。

圖3 水稻秸稈發酵體系pH值和發酵時間的關系

圖4 玉米秸稈發酵體系pH值和發酵時間的關系

水稻與玉米秸稈發酵體系的pH值變化見圖3和4。其中4#再生活性炭，由于體系中原本含有檸檬酸鉀，偏堿性，因此4#發酵體系比其他體系的pH值在變化過程中更快到達中性偏堿性的平衡狀態。

3 討論

通過對水稻、玉米兩種秸稈進行厭氧發酵實驗，結果表明：在水稻秸稈與玉米秸稈的沼氣發酵過程中，采用再生的藥用活性炭混合體系，能夠對提高發酵總產氣量起到顯著效果，使用再生活性炭混合物作為發酵添加劑的累積產氣量，比使用新活性炭發酵產氣量分別提高了20.5%和19.8%；比使用未再生活性炭發酵產氣量分別提高47.6%和44.7%；比不使用活性炭發酵產氣量分別提高65.4%和56.5%。這是因為再生活性炭中含有過量檸檬酸鉀，在發酵過程中，檸檬酸鉀作為pH值調節劑和緩沖劑，能使體系更快達到發酵的最佳pH值范圍6.7～7.2[10]，使得產氣量增加；其次，再生活性炭含有已分解的有機藥物，這些藥物含有大量的C，N，P等元素，根據何榮玉[11]等研究發現發酵體系中加入C，N，P等元素能夠有效提高發酵產氣量。因此再生活性炭混合體系加入發酵中，能夠有效提高發酵產氣量。未再生處理的活性炭和不添加活性炭的發酵體系產氣總量相差不大，這是因為活性炭使用后，不經過再生處理，則孔洞被吸附物堵塞，無法富集微生物，促進發酵的進行，與Liu F H[12]等研究一致。

4 結論

將藥用活性炭通過筆者的新工藝再生后，直接以液固混合物的方式加入厭氧發酵體系中，作為發酵增效劑，既可以有效提高發酵產氣量，縮短發酵時間，較好地解決制藥生產中產生的廢渣難題，也為工業廢棄物的合理處置提供了一條新途徑。