高硫醇含量天然氣凈化用MDEA復配溶劑的研究

黎志敏，沈 俊，劉 偉

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830001；2.四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

從井站開采出來的天然氣均含有酸氣 （CO2及H2S）及各種有機硫化合物，有機硫化合物通常以硫醇(R-SH)、硫醚R-S-R、羰基硫(COS)、二硫化碳（CS2）為主，且不同區域以及不同地質年代的氣層產出的天然氣中酸氣及有機硫的組成和含量不盡相同[1]。天然氣送入商品管道之前必須進行脫碳、脫硫等凈化處理，使得CO2、H2S、總硫含量等指標達到國家標準。國內廣泛使用的是以MDEA、MEA、DEA等醇胺溶劑為吸收劑的醇胺工藝，經過多年使用、對比以及研究人員的調整優化，目前占主導地位的是以MDEA為主吸收劑的凈化工藝[2]。由于MDEA具有的位阻效應能在一定程度上選擇性脫除H2S，因此在寬的CO2/H2S比情況下都能適用[3]。MDEA溶劑的推廣使用顯著提升了我國天然氣凈化領域的技術水平，然而，隨著各種復雜井站氣體的開采，單一的MDEA溶劑顯得無法適應，其中最為突出的是對于井站氣中高含量甲硫醇(MeSH)、乙硫醇(EtSH)、羰基硫、二硫化碳的脫除效果較差，導致高濃度有機硫存在時凈化氣總硫含量難以達標，大量的研究及井站運行情況也證實了這一情況[4]。

中國石油化工集團在新疆開展天然氣開采及處理業務使用的正是MDEA溶劑凈化工藝。該工藝在大部分情況下運行狀況良好，但是在輪臺縣的二號聯處理站出現了總硫無法達標的情況，經過對氣樣的分析發現，原料氣中甲硫醇體積分數高達0.0725%，乙硫醇體積分數也達到了0.0083%。從分析結果推測，現有單純的MDEA溶劑無法有效脫除高含量的甲硫醇及乙硫醇，最終導致無法使凈化氣總硫含量達到要求；為了保障凈化氣質量，急需解決高硫醇含量天然氣的凈化難題。考慮到現有凈化裝置是針對MDEA溶劑進行設計、建造和運行，因此，最為合理的解決方案是在現有設備基礎和工藝條件上實現對甲硫醇和乙硫醇的高效脫除，可采取的方法是對MDEA溶劑進行復配優化，在不改變現有工藝流程和設備的基礎上，利用復配溶劑增加對甲硫醇及乙硫醇的脫除能力。

我國幅員遼闊，地質結構復雜，隨著不同地域及不同地質年代天然氣井站的開采，天然氣硫組分出現顯著差異。因此，有必要針對不同的組分情況有針對性的開發脫硫劑，以解決單一MDEA溶劑無法適應的情況，實現最為經濟環保的天然氣凈化處理。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

使用自制的耐壓等級2.0MPa的不銹鋼氣液相平衡釜作為評價裝置，該裝置如圖1所示。電磁攪拌儀（鞏義予華儀器公司，型號規格為85-1A）轉速控制在300～350r/min；電加熱控制器（CLION公司，型號規格為HNG1-1/032F-38 10Z）為PID溫度控制，驅動可控硅進行電加熱升溫，溫控精度為±0.1℃，最大功率為300W；冷凝回流管在溶劑再生時使用25℃水作為冷卻介質；壓力變送器（Rseries公司，型號規格為PCM300D）量程范圍是-0.1～2.5MPa，測量精度為0.5%FS；溫度傳感器為PT100型，精度為0.3%℃。氣相色譜為GC-7820，使用FPD火焰光度檢測器，色譜柱采用北京中科惠分儀器有限公司硫化物分析專用柱，規格為50m*0.53mm*7μm；采用程序升溫方式進行分離，初始溫度為50℃,終點溫度為150℃，程序升溫速率為10℃/min。使用六通閥配合定量管進行氣體的進樣，用N3000色譜數據采集及分析，分析計算方法是氣相色譜面積外標法。

1.2 實驗材料

所使用的試劑MDEA、二甲基亞砜（DMSO）、環丁砜（SUL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，由阿拉丁公司提供；實驗氣體為混合酸性天然氣（甲硫醇、乙硫醇、硫化氫的體積分數分別為0.0751%、0.0089%、3.7500%，簡稱“酸性氣”），由大連大特氣體有限公司提供。

1.3 實驗過程

將物理溶劑（二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮）和蒸餾水以及MDEA以質量比進行復配，用移液管移取一定體積的溶液加入平衡釜中。使用聚四氟乙烯密封圈進行平衡閥的密封，用氮氣進行氣密性實驗，確認無泄漏后對系統抽真空，同時開啟磁力攪拌。磁力攪拌的目的在于強化傳熱及氣液相的傳質，縮短平衡時間。同時開啟溫度控制及加熱器，待系統溫度達到設定溫度、系統表壓達到-0.095MPa后，切換至樣品氣管路，向平衡釜中通入酸性氣，通過壓力傳感器及二次儀表讀取系統壓力數據。此時開始計時，并每隔一定時間，通過平衡釜出氣閥及色譜六通閥將釜內氣體通入氣相色譜進行氣相樣品的分析。

2 結果討論

2.1 氣液相平衡時間的影響

實驗中綜合考慮了塔式連續吸收及靜態平衡吸收的特點，使用靜態氣液相平衡的方法評價各溶劑對有機硫的脫除率。在靜態平衡釜中存在氣液接觸面積小、平衡時間長的問題，因此，確定硫醇、硫化氫在不同溶劑中的平衡時間是開展實驗的重要前提。圖2是壓力1MPa、氣液體積比（標準狀態，以下簡稱氣液比）150:1、在m(物理溶劑):m(MEDA):m(水)＝3:5:2形成的復配溶劑下、吸收溫度40℃時，甲硫醇、乙硫醇在各溶劑中的吸收率變化曲線。

圖2 不同硫醇在不同溶劑中的吸收率變化曲線

由圖2可看出，所有曲線在20min位置都出現了明顯的拐點，即在20min前體系處于較快速率的吸收狀態，而20min后吸收速率開始下降，直至在大約150min時吸收接近平衡。該曲線是吸收過程氣相液相濃度梯度與吸收速率關系的具體體現，在實際生產中為了使生產裝置達到最經濟的運行狀態，吸收塔都處于偏離氣液相平衡的狀態，任何運行參數的改變都會導致系統重新建立平衡。由于連續吸收裝置這種非穩態平衡不利于基礎平衡數據的獲取，本研究使用靜態平衡方法，并根據圖2的結果選取150min作為平衡時間進行其他參數的研究。

2.2 吸收溫度的影響

吸收溫度是影響硫醇脫除率的重要因素，圖3在氣液比150:1，m(物理溶劑):m(MEDA):m(水)=3:5:2形成的復配溶劑下，吸收壓力1MPa，平衡時間為150min時在不同溫度下復配溶劑對甲硫醇、乙硫醇的吸收率曲線。所有的吸收溶劑無論是吸收甲硫醇或乙硫醇時都呈現出隨著體系溫度的降低吸收率升高的現象，這符合物理溶解的規律，即降低溫度有利于增加氣體在溶劑中的溶解量，低溫甲醇法脫硫工藝即利用了這一原理[5]。但MDEA為基礎的凈化工藝在實際使用中通常只是使用循環冷卻水對吸收液進行降溫，當需要使吸收液溫度降低至現有操作溫度以下時必須使用冷凍系統，這會增加冷凍能耗成本及設備成本。因此，從經濟性以及MDEA吸收工藝適應性和設備的兼容性考慮，現有裝置的運行溫度是考察復配溶劑吸收性能的推薦溫度。在復配溶劑的開發過程中盡可能接近現有的系統運行溫度。由圖3還發現，在全部溫度范圍以及所有溶劑類型中甲硫醇的吸收率均高于乙硫醇，在相關的研究中也發現了這一現象[6]。

圖3 不同溫度下復配溶劑對甲硫醇、乙硫醇的吸收率曲線

2.3 氣液比的影響

圖4 不同氣液體積比時的吸收率曲線

氣液比是吸收系統中一個重要的參數，直接影響凈化氣中總硫含量、系統處理能力、系統運行動力消耗、能耗等參數。在生產中總是希望在凈化氣總硫含量達標的情況下使用最大的氣液比以獲得最經濟的運行成本和實現最大的設備處理能力。但由于各種原因都會使系統偏離設計值，最終導致處理氣無法達標或為了達標而降低系統處理能力（即降低氣液比），因此，對于一個新開發的吸收溶劑就必須嚴格考察和選取適宜的氣液比。圖4的a,b,c是在m(物理溶劑):m(MEDA):m(水)＝3:5:2形成的復配溶劑下、吸收壓力1MPa、平衡時間為150min時不同氣液比情況下復配溶劑對甲硫醇及乙硫醇和硫化氫的脫除率曲線。可見隨著氣液比的增加，脫除率呈現接近線性的下降趨勢，這符合物理溶解的一般規律，同時也表明在該體系中甲硫醇及乙硫醇的吸收以物理溶解為主。除此之外，復配型溶劑對于H2S的脫除都出現了一個下降的拐點，而單純的MDEA溶劑則未出現該拐點。從現有的研究可知，H2S與MDEA以化學吸收為主[7]。而物理溶劑的加入減少了復配溶劑中MDEA的含量，從而在高氣液比時H2S與MEDA的化學吸收達到飽和，繼續增加氣液比迫使H2S以物理溶解的方式進入溶劑。H2S的物理溶解度遠低于其形成的化學吸收量。使用復配溶劑時由于MDEA含量的降低會導致對H2S吸收能力的減弱。因此，在調整和優化復配溶劑組成時必須綜合考慮原料氣中H2S含量、溶劑中MDEA含量以及系統運行氣液比之間的關系，使其達到最佳的組合。就本研究使用的H2S含量以及復配藥劑組成而言，比較合適的氣液比在150左右，過高的氣液比會導致H2S脫除率下降。

2.4 溶劑配比的影響

表1、表2、表3分別列出了二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮3種物理溶劑與MDEA及水按不同比例（A：m(物理溶劑):m(MEDA):m(水)＝3：5：2，B：m(物理溶劑):m(MEDA):m(水)＝4：4：2，C：m(物理溶劑):m(MEDA):m(水)＝5：3：2）復配后得到的復配溶液對硫醇及硫化氫的吸收率數據。

表1 不同配比溶劑對乙硫醇的吸收率

表2 不同配比溶劑對甲硫醇的吸收率

表3 不同配比溶劑對硫化氫的吸收率

由表1～表3數據可見，在全部復配濃度范圍內環丁砜復配溶劑顯示出對甲硫醇及乙硫醇最好的脫除效果，二甲基亞砜復配溶劑對硫醇的脫除效果次之。可見砜類化合物的添加有效改善了溶劑體系對硫醇的溶解能力。殼牌公司開發的Sulfinol工藝所使用的溶劑即是以環丁砜為輔助成分與胺類藥劑混合得到，并在行業中得到了廣泛的應用[8]。環丁砜和二甲基亞砜結構中的S＝O鍵具有強的電子誘導效應，使得含有該基團的分子呈現出強極性特征，賦予這類化合物對極性化合物優良的溶解性能。從3個表中也可發現，隨著物理溶劑添加量的增加，對硫醇的脫除率也隨之增大，但與此同時對H2S脫除率出現下降。尤其是環丁砜樣品對H2S的吸收率下降的最為明顯，這與圖4（c）中的結果一致。因此，物理溶劑一方面增強了對甲硫醇和乙硫醇的溶解吸收，另外一方面由于物理溶劑對H2S的吸收能力小于MDEA，復配溶液中物理溶劑的增加降低了MDEA的含量，導致對H2S吸收能力的下降。因此，針對天然氣中不同的H2S及有機硫含量，有必要對復配溶劑進行組分的調整和優化，使其能達到同時脫除H2S和有機硫的目的。

3 結論

使用二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮這三種強極性非質子溶劑與MDEA及水進行復配得到了復配型MDEA脫硫溶劑，復配溶劑相對單純的MDEA溶劑顯著增強了對甲硫醇和乙硫醇的脫除能力。環丁砜顯示出對硫醇最高的脫除效果，N-甲基吡咯烷酮次之。提高強極性非質子溶劑的加入比例有利于增強對甲硫醇和乙硫醇的脫除，但同時也導致對H2S脫除率的下降。