MEA活化MDEA工藝天然氣選擇性脫硫脫碳研究

王茹潔，劉閃閃，陳 博，寇自陽，黃一峻，江 雷，謝其均

（1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定071003；2.資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116045）

天然氣中含有的H2S、CO2等酸性氣體雜質(zhì)容易造成腐蝕、催化劑中毒、污染環(huán)境等嚴(yán)重問題[1,2]，相對于CO2，H2S的危害較大，排放標(biāo)準(zhǔn)較為嚴(yán)格[3]；綜合考慮環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性，選擇性深度脫除H2S和部分脫除CO2（<2%）成為天然氣凈化的研究熱點(diǎn)[4]。近年來，甲基二乙醇胺（MDEA）凈化天然氣工藝在國內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用[5-7]。作為三級醇胺，MDEA與H2S發(fā)生快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而MDEA與CO2反應(yīng)歷程較為復(fù)雜，反應(yīng)速率較慢，因此可以實(shí)現(xiàn)選擇性深度脫除H2S[8-11]；在滿足天然氣深度脫硫的前提下，CO2的排放往往不能夠滿足要求。相較于三級胺MDEA，一級胺/二級胺與H2S及CO2結(jié)合能力較強(qiáng)，反應(yīng)速率較快。Kheirinik等[12]使用Promax考察了不同復(fù)配比例的MDEA-二乙醇胺（DEA）混合胺脫除天然氣中CO2和H2S的效率，研究表明二級胺DEA的加入降低了胺液循環(huán)速率和再生能耗。

本文提出一乙醇胺（MEA）活化MDEA工藝選擇性脫除天然氣中的H2S及CO2，綜合MDEA的高選擇性、高吸收容量特性和MEA的高反應(yīng)速率特性，實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)速率、高CO2吸收容量、低能耗。本研究對比了MEA活化MDEA工藝和傳統(tǒng)MDEA工藝的吸收能力和解吸能耗，并優(yōu)化了操作條件。

1 反應(yīng)機(jī)理

在液相中，MDEA和MEA與H2S的反應(yīng)均為瞬時(shí)反應(yīng)：

MDEA和MEA與CO2的反應(yīng)速率較慢，以動力學(xué)為主導(dǎo)：

因此，MDEA溶液在二氧化碳存在下能夠選擇性脫除H2S，MEA的加入有望提高傳統(tǒng)MDEA工藝的選擇性脫硫脫碳性能。

2 模型建立與計(jì)算

2.1 模型建立

選用Aspen HYSYS的胺包和Kent-Eisenberg模型預(yù)測H2S-CO2-胺-H2O體系的氣液相平衡、熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)。流程圖如圖1所示。酸氣在吸收塔內(nèi)與胺接觸并脫硫脫碳，在吸收塔頂?shù)玫絻艋瘹狻Ｔ谖账?nèi)吸收了CO2和H2S的富液從吸收塔底部采出，并輸送至解吸塔的第三級塔板處。富液中H2S和CO2經(jīng)解吸后在解吸塔頂富集（再生酸氣）；從解吸塔底部采出的貧液經(jīng)換熱后（貧富液換熱器的溫度差為10℃），進(jìn)一步冷卻至50℃，再返回吸收塔頂部。天然氣組成見表1，CO2和H2S的物質(zhì)的量比為107:1。基本工況下，天然氣進(jìn)口條件：4680kPa，50℃，流量3196kg/h。貧液組成：質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.6%的MDEA溶液。貧 液 進(jìn) 口 條 件 ：4620kPa，50℃ ，2846kmol/h，0.0404 mol CO2/mol amine。

圖1 吸收法聯(lián)合脫除天然氣中的H2S及CO2的工藝流程圖

表1 進(jìn)口天然氣原料氣組成[9]

吸收塔和解吸塔以板式塔形式模擬，其詳細(xì)設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示。通過與實(shí)際工況數(shù)據(jù)對比，使用改進(jìn)的Murphee塔板效率描述CO2和H2S在吸收塔和解吸塔中的非理想行為。吸收塔CO2：15%，H2S：90%；解吸塔CO2：15%，H2S：100%。

表2 吸收塔和解吸塔的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 可靠性驗(yàn)證

表3列出了現(xiàn)有工業(yè)裝置[9]與Aspen Hysys模擬得到的流程參數(shù)。可見，模擬凈化氣總質(zhì)量流量、凈化氣中CO2和H2S的質(zhì)量流量與現(xiàn)有工業(yè)裝置的相應(yīng)數(shù)值一致，最大誤差僅為6.6%。富液流量、酸氣流量、酸氣中CO2和H2S的質(zhì)量流量與實(shí)際工況數(shù)值相當(dāng)，最大誤差僅為2.1%。此外，實(shí)際工況的解吸塔再沸器負(fù)荷為3.73 GJ/t CO2，而Aspen Hysys流程模擬所得的再沸器熱負(fù)荷為3.40GJ/t CO2，誤差為8.8%。這一系列結(jié)果表明，本研究建立的流程與實(shí)際工業(yè)裝置基本一致，通過對流程模擬進(jìn)行分析討論，可以為實(shí)際工業(yè)裝置的操作提供指導(dǎo)。

表3 現(xiàn)有工業(yè)裝置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與HYSYS模擬數(shù)據(jù)對比

3 結(jié)果與討論

吸收劑對H2S的選擇性是指CO2存在時(shí)溶劑對H2S的吸收能力。選擇因子計(jì)算公式如下[13]：

式中：xi—i組分在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；yi—i組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

在傳統(tǒng)MDEA凈化天然氣的標(biāo)準(zhǔn)工況下，凈化氣中xH2S為9.35×10-6，xCO2為0.0273，H2S選擇因子為55.5。這表明MDEA溶液在捕獲酸性組分 （H2S和CO2）時(shí)對H2S具有良好的選擇性脫除能力。

3.1 MEA含量對脫硫脫碳效果的影響

在保證MDEA+MEA總質(zhì)量分?jǐn)?shù)（23.6%）不變的前提下，將MEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0逐步增加至2%，4%，6%及8%，研究MDEA-MEA混合胺體系的吸收性能和解吸能耗。由圖2a可見，隨著MEA的加入，吸收劑對H2S的脫除能力提高，凈化氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)由 9.35×10-6下 降 至3.60×10-6，H2S 的 脫 除 效 率 由98.2%提升至99.3%。同時(shí)吸收劑對CO2的脫除能力提高，凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由2.73%下降至2.33%，CO2的脫除效率由50.3%提升至57.6%（圖2b）。

圖2 MDEA-MEA體系中（a）MEA含量對脫硫的影響（b）MEA含量對脫碳的影響

圖3為MDEA-MEA體系中MEA含量對吸收劑吸收容量和選擇因子的影響。由圖3a可見，隨著加入MEA的量的增加，單位質(zhì)量吸收劑吸收CO2能力由1.35mol CO2/kg吸收劑增加到1.73mol CO2/kg吸收劑。由圖3b可見，MEA的加入將H2S的選擇因子由55.5提升至96.6，從而實(shí)現(xiàn)了高選擇性脫硫脫碳目標(biāo)。

圖3 MDEA-MEA體系中（a）MEA含量對吸收劑吸收容量的影響（b）MEA含量對選擇因子的影響

圖4 MDEA-MEA體系中MEA含量對再生能耗的影響

圖4考察了MEA含量對再生能耗的影響。由于加入MEA后單位質(zhì)量吸收劑吸收CO2能力顯著增強(qiáng)（圖3a），再生過程的顯熱和氣化潛熱將顯著下降，最終單位質(zhì)量酸氣（H2S和CO2）再生所需的再生能耗大幅下降。以按照單位質(zhì)量CO2核算為例，再生能耗由3.40GJ/t CO2下降至1.97GJ/t CO2。但隨著MEA進(jìn)一步增加，MEA固有的解吸反應(yīng)熱較高的缺點(diǎn)顯露出來，再生能耗回升至2.02GJ/t CO2。因此，選擇4%的MEA與MDEA混合較為合適。

3.2 液氣比（L/G）對脫硫脫碳效果的影響

針對MDEA單一胺和19.6%MDEA-4%MEA混合胺吸收劑，對比了兩種吸收劑在不同L/G時(shí)的吸收效果。增大L/G，將提供更多的自由胺，并增大有效氣液傳質(zhì)界面，從而增大吸收劑的吸收能力。如圖5所示，對MDEA單一胺體系，隨著L/G的增大，凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由3.19%逐漸下降至1.21%，CO2回收率由41.5%逐漸上升至78.3%；對MDEA-MEA混合胺體系，隨著L/G的增大，凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)由3.01%逐漸下降至1.17%，CO2回收率由44.8%逐漸上升至79.0%。MEA的加入降低了凈化氣中的CO2含量，提高了CO2的回收率。并且，單位質(zhì)量吸收劑的CO2吸收能力增大，富液中CO2載荷增大（見圖6）。需要說明的是，隨著L/G增加，單位質(zhì)量吸收劑的CO2載荷下降，再生過程中的顯熱和潛熱將增加，因此再生能耗增加。以MDEA單一胺體系為例，隨著L/G的增大，再生能耗由3.03GJ/t CO2增加至8.24GJ/tCO2。但是，相對來講，MDEA-MEA吸收劑的再生能耗仍顯著低于MDEA體系，體現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

總的來說，L/G提高，一方面改善了吸收效果，另一方面卻增加了再生能耗，同時(shí)設(shè)備投資和操作成本也會增加；可見，應(yīng)該在滿足吸收效果的前提下盡量降低L/G。

圖5 L/G對脫碳的影響

圖6 L/G對吸收容量和再生能耗的影響

3.3 塔板數(shù)對脫硫脫碳效果的影響

吸收塔的塔板數(shù)量會影響氣液傳質(zhì)界面及停留時(shí)間，從而影響CO2吸收效果。改變吸收塔塔板數(shù)，調(diào)節(jié)L/G以保證CO2出口摩爾分?jǐn)?shù)為2%，考察貧液循環(huán)流量及富液CO2載荷隨塔板數(shù)量的變化，結(jié)果如圖7所示。隨著塔板數(shù)目的增加，氣液傳質(zhì)界面增大，吸收塔反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間延長，反應(yīng)程度加深，從而單位質(zhì)量吸收劑的CO2載荷增加，降低了所需的貧液循環(huán)流量。這將有助于降低再生能耗（圖8）及操作成本。在特定的吸收塔塔板數(shù)下，為實(shí)現(xiàn)CO2凈化目標(biāo)（出口摩爾分?jǐn)?shù)為2%），MDEA-MEA混合胺體系所需的貧液循環(huán)流量顯著低于MDEA單一胺，大幅降低了天然氣凈化的設(shè)備成本和操作成本，且MDEA-MEA體系的再生能耗遠(yuǎn)低于MDEA體系。

圖7 塔板數(shù)對貧液循環(huán)流量及吸收容量的影響

圖8 塔板數(shù)對再生能耗的影響

需要指出的是，在塔板數(shù)較低時(shí)，增加塔板數(shù)，對于操作成本及再生能耗的降低作用顯著，在后期進(jìn)一步增加塔板數(shù)，對上述兩者影響不大。同時(shí)，塔板數(shù)量越多，吸收塔高度越高，設(shè)備成本就越高。因此，綜合考慮操作成本、再生能耗及設(shè)備成本，需要優(yōu)選合適的塔板數(shù)，本研究中塔板數(shù)為10最佳。此時(shí)，MDEA單一胺體系的再生能耗為3.54GJ/t CO2，MDEA-MEA混合胺體系的再生能耗為2.15 GJ/t CO2。

4 結(jié)論

本文研究了MDEA及MDEA-MEA混合胺的天然氣選擇性脫硫脫碳性能。結(jié)果表明：添加MEA可加強(qiáng)H2S和CO2的吸收能力，同時(shí)將H2S的選擇因子由55.5提升至96.6，實(shí)現(xiàn)了高選擇性脫硫脫碳的目標(biāo)；MEA增加了吸收劑的H2S和CO2的吸收容量，從而將再生能耗從3.40GJ/t CO2（23.6%MDEA）下降至1.97GJ/t CO2，綜合考慮MEA對吸收性能和再生能耗的影響，以4%添加量為宜；隨L/G增大，凈化氣中CO2含量下降，CO2回收率增加，但再生能耗增加；塔板數(shù)增加，CO2吸收效果增強(qiáng)，再生能耗先下降后趨于平穩(wěn)，綜合考慮操作成本、再生能耗及設(shè)備成本，本研究中塔板數(shù)為10最佳；本研究得到的MDEA單一胺體系的再生能耗為3.54GJ/t CO2，MDEA-MEA混合胺體系的再生能耗為2.15GJ/t CO2。