草酸二甲酯加氫制乙二醇徑向反應器模擬

顧 杰，李 濤，房鼎業，張海濤

（華東理工大學 大型工業反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

乙二醇（EG）是一種重要的化工原料，可以與對苯二甲酸 （PTA）反應生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯樹脂。隨著聚酯工業的迅猛發展，我國乙二醇的需求量也越來越大[1]。乙二醇目前主要由環氧乙烷水合法制得，由于我國國情有著缺油、少氣、煤炭資源豐富的特點，所以近年來，由合成氣經草酸二甲酯（DMO）加氫制乙二醇的合成路線引起越來越多研究者的關注[2-3]。

現階段關于草酸二甲酯加氫生成乙二醇反應的研究很多[4-9]，但是與其相應的反應器的模擬計算仍很少。目前DMO加氫生成EG的主要裝置是固定床列管式反應器，單套產能為5萬t/a。固定床列管式反應器存在工藝成熟、造價低的優點，但面對乙二醇需求量的日益增長，固定床列管式反應器逐漸開始暴露其不足。若直接在原工藝上增加產能，則需要加長反應管的長度或直徑。但增加反應管長度會造成床層阻力過大，循環機功能增加；增加反應管直徑，則會導致中心熱點溫度過高，產生副產物乙醇（EtOH）、碳鏈增長產物1,2-丙二醇（1,2-PDO）和1,2-丁二醇（1,2-BDO），增加生產成本。而徑向反應器具有床層阻力小，操作費用低，空速高，生產能力高，易于大型化等優點[10]，而被廣泛應用于諸多反應體系。本文通過研究草酸二甲酯加氫反應體系在徑向反應器中的反應規律，為解決乙二醇生產大型化問題提供新的思路。

本文采用徑向反應器一維擬均相絕熱模型，通過Runge-Kutta法求解數學模型，在模擬工業工況條件下用Matlab軟件對反應器內的溫度和濃度分布進行模擬計算?？紤]到反應放熱使床層溫度升高，絕熱反應器床層溫度不能超過催化劑的適宜溫度，所以采用多段反應、段間換熱的工藝進行模擬計算，設計出單套產能為10萬t/a的乙二醇徑向反應器。其中第一加氫反應器中會發生大量加氫反應，反應器內氣體流量大，濃度高，內部溫度難以控制，所以通過研究計算第一加氫反應器內加氫反應工藝條件變化的影響，為乙二醇的大型工業化裝置應用進行了初步基礎性探究。

1 數學模型

1.1 物料衡算

草酸二甲酯加氫生成乙二醇的反應是串聯反應，第一步，草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯（MG），第二步，乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇。反應方程式如下：

設徑向床的內半徑為r1，外半徑為r2，高度為L。假設：①流體流動為穩態流動；②不考慮相間和催化劑內部的濃度差和溫度差；③忽略流體在反應過程中物性參數的變化。在床層中取一內徑為r、厚度為d r，高度為L的圓環狀微元，并使其與床層中心軸線對稱。選取草酸二甲酯和乙醇酸甲酯為關鍵組分，由物料衡算得出的一維擬均相微分方程組見式(3)～(7)：

邊界條件：r＝r1時，yDMO＝yDMO,in，yMG＝0，T＝Tin。

1.2 熱量衡算

對于反應管微元d r，其中熱量的變化只有兩步加氫反應放出的熱量。通過對床層高度為d r的微圓柱體進行熱量衡算，可得到反應溫度隨床層高度變化的微分方程，見式(8)。

1.3 壓降計算

氣體混合物通過固定床時的阻力可根據歐根公式[11]計算，用微分方程表示為：

1.4 反應動力學

目前對于草酸二甲酯加氫的研究主要集中于Cu基催化劑，尤其是Cu/SiO2催化劑[12-21]，具有較好的催化性能。在此催化劑的基礎上，許多學者根據反應機理和實驗結果總結了多種草酸二甲酯加氫動力學模型[4,11,22-24]。本文選用文獻[24]總結的動力學方程（見式(10)～(13)）作為動力學模型。

方程中的相關參數均由文獻[23]中的實驗數據擬合得到，該實驗采用Cu/SiO2催化劑，動力學數據的測定條件為：反應溫度190～210℃，反應壓力1.0～3.0MPa，氫酯比（n(H2)/n(DMO)）40～120。 經過擬合計算后得到的參數模型適應性良好，對擬合計算值與實驗值進行了F檢驗，結果見表1。其中，ρ2越接近1，表明所得模型的適應性越好。F是回歸均方與模型殘差均方和的比，對于非線性回歸，一般要求F＞10F0.05（MP，M-MP-1），模型計算中動力學參數取值見表2。

表1 動力學模型統計檢驗結果

表2 動力學參數

1.5 反應器

針對年產10萬t乙二醇的加氫反應器進行模擬設計。考慮到反應器規模以及床層溫度限制，將整個反應流程分為三個反應器，新鮮原料氣預熱后進入第一加氫反應器，出口物流換熱后進入第二加氫反應器，依次進入第三加氫反應器，直到生產出合格的乙二醇產品。其中大部分加氫反應發生在第一加氫反應器，所以把第一加氫反應器作為主要研究對象來分析反應器內的溫度和濃度分布。三個反應器的內徑均設為1.2m，外徑均設為2m，第一加氫反應器的高度設為7.5m，第二加氫反應器和第三加氫反應器的高度均設為9m。操作條件見表3。

表3 反應器操作條件

2 優化和討論

為深入了解加氫反應系統的性能，實現設計目標的優化，需要考察反應器的各種操作參數對反應器內加氫反應的影響，選擇合適的工藝條件進行工業生產操作。

若按年產10萬t乙二醇計算，氫酯比為60∶1，新鮮氣進料量為3600mol/s。第一加氫反應器床層高度為7.5m，內徑設定為1.2m，外徑為2m，流體π型向心流動；壓力升高有利于加氫反應的進行，本文選擇反應壓力2.5MPa計算值。加氫反應是放熱反應，要注意催化劑的溫度窗口，考慮到低溫時反應活性下降，高溫時會生成副產物，所以有必要對原料氣進口溫度進行探究；除此以外就原料氣進料量和原料氣的氫氣和氫酯比對反應器內反應規律的影響進行了討論。

2.1 原料氣進料溫度的影響

固定進料壓力為2.5MPa，氫酯比為60∶1，進料量為3600mol/s，反應器內溫度分布如圖1所示，轉化率和選擇性如圖2所示。

圖1 進料溫度變化時反應器內溫度變化規律

綜合分析圖1和圖2可得，隨進料溫度的不斷提高，原料氣出口溫度升高，可以看到當進口溫度提高到196℃時，反應器出口溫度大于催化劑適宜溫度；草酸二甲酯的轉化率不斷上升，但上升的幅度較小，與實驗[23]一致，乙二醇的選擇性急劇上升?？梢姕囟葘B串反應的第一步反應(1)影響較小，對第二步加氫反應(2)影響較大，可以通過改變進口溫度來顯著改變乙二醇轉化率。綜合考慮適當的反應器條件下進料溫度對乙二醇選擇性以及催化劑適宜溫度的影響，選擇進料溫度為195℃。

圖2 進料溫度變化對轉化率和選擇性的影響

2.2 原料氣進料量的影響

固定進料壓力為2.5MPa，氫酯比為60∶1，進料溫度為195℃的條件下，反應器內溫度分布如圖3所示，轉化率和選擇性如圖4所示。

圖3 進料流量變化時反應器內溫度變化規律

圖4 進料流量變化對轉化率和選擇性的影響

結合圖3和圖4分析和可得，隨著進料流量的增加，反應器出口溫度不斷降低，乙二醇出口濃度不斷降低，草酸二甲酯的轉化率不斷下降，目標產物乙二醇的選擇性也不斷下降。這是因為隨著空速的增大，一方面床層熱量移出的速率加快，另一方面停留時間變小，反應物來不及反應就被帶出反應區域，使反應速率減小，溫升降低，草酸二甲酯的轉化率降低就說明了這一點。綜合考慮進料量對生產規模和對反應自身的影響，選擇進料量在3500mol/s左右最為合適。

2.3 原料氣氫酯比的影響

固定進料壓力為2.5MPa，進料流量為3500mol/s，進料溫度為195℃的情況下，反應器內溫度分布如圖5所示，轉化率和選擇性如圖6所示。

圖5 氫酯比變化時反應器內溫度變化規律

圖6 氫酯比變化對轉化率和選擇性的影響

結合圖5和圖6分析可得，隨著氫酯比的增加，反應器出口溫度不斷降低，草酸二甲酯的轉化率不斷降低，乙二醇的選擇性也不斷降低，這是因為氫酯比較低時，草酸二甲酯濃度較高，反應放熱較大，使反應器溫度迅速升高，推動反應快速進行。當氫酯比增大，草酸二甲酯濃度降低，加氫反應放熱減小，反應器溫度下降，加氫反應速率減慢。但當氫酯比小于60時，反應器出口溫度大于催化劑適宜溫度，將生成副產物,這也說明了溫度對反應的影響較大。由計算結果來看氫酯比60～90之間都能滿足生產需要，但為避免原料浪費，最佳氫酯比應該選為60。

2.4 優化結果

根據上述結果，當第一加氫反應器催化劑床層高度為7.5m，內徑設定為1.2m，外徑為2m，加料壓力為2.5MPa時，通過對第一加氫反應器模擬計算得到較優的操作條件如下：原料氣進料溫度為195℃，進料流量為3500mol/s，氫酯比為60，第二加氫反應器和第三加氫反應器的操作條件見表5。三個床層的溫度和濃度分布模擬結果如圖7、8、9和10所示。

圖7 各反應器溫度模擬曲線

圖8 第一加氫反應器各組分濃度分布

圖9 第二加氫反應器各組分濃度分布

圖10 第三加氫反應器各組分濃度分布

反應器內的加氫反應為連串反應，反應 (1)較快，反應大量放熱使第一加氫反應器內溫度急劇上升，溫度的升高同時也推動加氫反應快速進行，草酸二甲酯的含量快速減少，乙醇酸甲酯的含量先增加后減少，這是因為反應(1)較快達到平衡，而反應(2)還在不斷反應，乙醇酸甲酯不斷消耗生成目標產物乙二醇。整體床層溫度控制在195℃到210℃之間，保證整個床層在催化劑適宜的溫度區間內反應。第一床層床層出口草酸二甲酯轉化率為97.82%，乙二醇選擇性為47.61%，第三加氫反應器出口草酸二甲酯轉化率為99.99%，乙二醇選擇性為95.51%。

3 結論

(1)根據草酸二甲酯加氫反應機理和實際生產情況，選擇文獻[24]總結歸納的動力學模型，綜合文獻[23]所測得的實驗數據，擬合了動力學方程以及方程的各參數，建立了徑向反應器一維擬均相絕熱數學模型。該模型能夠真實描述反應規律，滿足模擬和指導工業生產的要求。

(2)對第一加氫反應器進行模擬優化。選擇床層高度為7.5m，內徑設定為0.7m，外徑為1.5m，氣體入口溫度195℃，操作壓力為2.5MPa，原料氣進口流量為3500mol/s，原料氣氫酯比為60:1。在此條件下，第一加氫反應器出口溫度約為210℃，草酸二甲酯轉化率為97.82%，乙二醇選擇性為47.61%，第三加氫反應器出口草酸二甲酯轉化率為99.99%，乙二醇選擇性為95.51%，滿足工業生產的要求[25]。

符號說明

Cp—定壓比熱容，J/(mol·W)；df—氣體混合物密度，kg/m3；ds—催化劑顆粒當量直徑，m；Eai—反應活化能，kJ/mol；F—F檢驗中檢驗中回歸均方與模型殘差均方的比；fm—床層壓降計算中的修正系數，無因次；G—原料氣體積流量，m3/s；Kj—各組分吸附平衡常數，Pa-1；—各組分吸附速率常數指數前因子，Pa-1； ki—各組分吸附速率常數，Pa-1；L—床層高度，m；M—F檢驗中樣本數目；MP—F檢驗中自變量數目；Ni—各組分的物質的量，mol；Ni,in—原料氣各組分的物質的量，mol；NT—各組分的總物質的量，mol；NT,in—原料氣各組分的總物質的量，mol；r—床層半徑，m；Rem—雷諾數，無因次；rDMO—草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯反應速率，mol/(s·kg)；rMG—乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇反應速率，mol/(s·kg)；T—床層溫度，℃；Tin—原料氣進口溫度，℃；yi—各組分的摩爾分數，%；yi,in—反應進口各組分的摩爾分數，%；X—床層孔隙率，無因次；ρ—床層密度，kg/m3；ρ2—F檢驗中的回歸均方；ΔHR1—草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯反應熱，J/mol；ΔHR2—乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇反應熱，J/mol。