基于Aspen Plus的一步法煤制天然氣工藝優化研究

吳 唯，郭慶杰，常國璋，胡修德

（寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，化學化工學院，寧夏 銀川 750021）

天然氣作為一種高熱值、清潔型的能源，其使用可以有效減少溫室氣體及粉塵的排放[1]；且在燃燒過程中不存在廢水、廢渣以及PM2.5等環境問題而受到廣泛關注[2-4]。我國是一個富煤貧油少氣的國家，預計到2020年我國天然氣消費規模將達到3600億m3左右；2018年全球煤炭產量約為73.5億t，其中中國的占比高達約45.7%，因此利用煤原料分別與水蒸氣和氫氣直接氣化制備合成天然氣是解決我國氣源不足的有效途徑之一[5]。

目前已經商業化的煤制天然氣技術為兩步法，即以煤為原料，氣化生產合成氣，再將合成氣變換轉化、酸性氣體脫除凈化，然后在高溫、催化劑的作用下發生甲烷化反應，得到代用天然氣[6-7]。該煤氣化轉化技術系統設備復雜，投資高。煤直接制備天然氣技術具有工藝路線短、能量轉化效率高、單位熱值耗水量低等優點[8]，適合在西部缺水地區發展，具有重大的社會效益和經濟效益。

煤“一步法”制天然氣由于其良好的應用前景，近幾十年來受到越來越多研究者的廣泛關注[9]，但由于甲烷收率低、工藝參數比較苛刻等原因至今尚未成熟。本文基于西部典型煤種梅花井煤的分析及基礎研究，利用化工過程模擬軟件Aspen Plus[10-12]首先建立煤“一步法”制天然氣反應模型，對工藝進行模擬及優化研究，繼而利用固定床反應器進行系列實驗，在優化的工藝參數下進行一步法煤制天然氣的研究，為完善煤一步法制天然氣技術提供理論支撐。

1 煤一步法制備天然氣反應

1.1 模型的建立

煤一步法制備天然氣過程是將吸熱的煤氣化反應和放熱的合成氣甲烷化反應集成在一個反應器中，能量利用率高，但是甲烷產率較低[13]。在該體系中加入廉價易得的CaO作為吸收劑可以吸收CO2，促進甲烷化反應的進行從而有效地提高甲烷的產率[14-15]，因此本文選擇CaO作為催化吸附劑來促進甲烷的產率。煤“一步法”制天然氣過程中主要反應模型如表1所示，綜合反應呈現為弱放熱反應，滿足在一定散熱損失條件下的熱需求。

表1 煤“一步法”制備天然氣過程中主要反應模型

1.2 燃料及反應器的選擇

選用西部典型煤炭梅花井煤，其工業分析、元素分析如表2所示。采用Aspen Plus模擬軟件中的RGibbs反應器，RK-SOAVE方程，輸入燃料組成的已知數據，分析壓力、溫度、水碳比、催化吸附劑、水蒸氣加氫等因素對反應平衡時系統內主要產物（H2，CO，CO2，CH4）分布的影響，并與熱重分析儀中常壓尋找甲烷產率最高的氣化參數范圍。為了更好地描述煤“一步法”制備天然氣過程，應用Aspen Plus軟件對原始數據處理時忽略氣體中微量組分[16]，如C n H m和O2，假設煤完全熱解、氣化且反應器內溫度分布均勻，在反應過程中不考慮壓力損失。

表2 寧夏梅花井煤的工業分析、元素分析和發熱量

2實驗研究與評價指標

2.1 實驗研究

利用加壓固定床反應系統進行煤氣化制甲烷的實驗，其工況參數均為Aspen Plus模擬優化的結果，從而進行理論與實驗的相互驗證。具體流程為：稱取6g梅花井煤，以n(Ca)/n(C)為0.5的比例加入CaO，反應系統壓力為3MPa、5MPa，在氬氣氣氛下以10K/min的升溫速率升至600°C，以n(C):n(H2O)n:(H2)為1:1:0.1的比例加入水蒸氣和氫氣。用濕氣流量計計量氣體的體積，每10min裝袋一次。收集到的氣體產物采用氣相色譜（Shimadzu 2014C）進行分析，得出各氣體組分的具體含量。

由于固定床反應器內難以實現完全反應，固相中會留有一定的殘碳。為了使得固定床反應結果與Aspen Plus模擬結果具有可比性，設計熱重分析的方法測試固定床反應器殘渣 （灰＋殘碳＋碳酸鈣）中的殘碳，即減去未貢獻氣體產物的碳。因此，以加壓固定床實驗殘渣為原料，采用德國NETZSCH公司生產的STA449F3熱分析儀(天平靈敏度2μg，溫度準確度＜1°C，DSC解析度＜1μW) 對殘渣中的殘碳量進行測試，具體流程為：稱取300mg（±0.2mg）殘渣，首先在氬氣氣氛下以10K/min的升溫速率升至900°C恒溫20min，除去殘渣中的CO2，然后切換至空氣氣氛下吹掃30min使殘碳全部燃燒，此階段減重量即殘碳量。

2.2 性能評價指標

流程性能評價指標主要有合成天然氣中CH4物質的量分數及能量轉換效率，其中CH4產率、能量轉換效率定義如式（1）、式（2）所示。

式中：YCH4—CH4產率；nCH4—合成氣中甲烷的物質的量，mol；mC—碳的質量，g；ni—合成氣中各組分的物質的量，mol；η—能量轉化率，%；Qi—合成氣中各組分的低位熱值，MJ/mol；mcoal—煤的質量，kg；Qcoal—煤的發熱量，MJ/kg；QH2O—水蒸汽的輸入熱量，MJ。

固定床反應器實驗中，相對于反應碳的CH4產率Y′CH4、能量轉換效率η′定義如式（3）、式（4）所示。

式中：mt—殘碳質量，kg；Qt—碳的發熱量，MJ/kg。

3 結果與討論

3.1 壓力的影響

甲烷化反應為體積減小的反應，壓力是影響甲烷產率的重要條件，因此為了得到最高的甲烷產率需要合適的壓力。圖1為壓力對氣體產物（H2、CO、CH4、CO2）分布的影響，模擬條件為n(H2O)/n(C)＝2，T＝600°C，P＝0～10MPa。 由圖可知，H2、CO的產率隨壓力的增大而降低，而CH4、CO2的產率隨壓力的增加呈現出先增大然后穩定的趨勢。當壓力達到5MPa時甲烷的產率基本達到穩定，繼續增加壓力對其產率影響較小。同時在相同溫度下氣化壓力越大反應器生產的成本越高，因此綜合考慮甲烷產率和生產成本，壓力應為5MPa。

圖1 壓力對氣體產物分布的影響

3.2 水碳比的影響

水蒸氣是煤制甲烷所需H元素的主要原料，較低的會使甲烷產率較低，而較高的水碳比會促進水汽變換反應的進行從而降低甲烷的產率，因此為了得到較高的甲烷產率需要合適的水碳比。圖2為不同水碳比對氣體產物（H2、CO、CH4、CO2）分布的影響，模擬條件為T＝600°C，P＝5MPa，n(H2O)/n(C)＝0.5～4。

圖2 水碳比對氣體產物分布的影響

由圖2可知， 當水碳比小于2時，CH4、CO2、H2、CO的產率均隨水碳比的增加而增加。由于此時水蒸氣量不足，反應R1和R3進行不完全，反應過程中產生的大部分H2均被用來進行甲烷化反應（R2、R4和R5）。隨著水蒸氣量的增加反應中甲烷和氫氣的產率逐漸增加，且CH4產率遠大于H2產率。這是因為水蒸氣的量增加，更多的H2O參與氣化反應，導致氣化生成的合成氣中CO和H2增加，甲烷化過程中CO、H2增加，促進反應R4的進行，甲烷生成量增加。

當水碳比大于2時，CO量減少，CH4產率逐漸下降，H2產率升高，這是因為水蒸氣過量而造成了產物中部分CH4與水蒸氣發生了甲烷重整制氫的反應。因此，水碳比在2左右時，CH4產率較高為0.42mol/molC。

3.3 溫度的影響

圖3 溫度對氣體產物分布的影響

溫度是影響煤制甲烷的重要條件，溫度降低會使碳轉化率較低，溫度較高則甲烷收率較低，因此為了得到較高的甲烷產率需要合適的溫度。圖3為溫度對氣體產物（H2、CO、CH4、CO2）分布的影響。 模擬條件為P＝5MPa，n(H2O)/n(C)＝2，T＝300～1000°C。從圖中可知，H2、CO的產率隨溫度的上升呈現出了穩定的上升趨勢，CH4、CO2的產率隨溫度的上升呈現出了先增加后降低的趨勢。當溫度為550～650°C時，甲烷產率較高，隨著溫度的增加甲烷產率呈現出下降的趨勢。這是因為甲烷生成反應 （R2、R4和R5）為放熱反應，隨溫度升高反應平衡逐漸向左移動，導致甲烷產率降低。本課題組[17]前期實驗結果表明溫度太低碳轉化率較小，因此后續均選擇600°C作為模擬溫度。

3.4 氧化鈣引入對產物分布及工藝性能的影響

CaO催化吸附劑的引入，對反應的影響主要體現在氣化劑水蒸氣的需求量。對溫度/壓力等參數的影響不大。

CaO作為吸收劑可以吸收CO2促進甲烷化反應的進行，從而有效地提高甲烷的產率。圖4為CaO加入后水碳比對氣體產物的影響，模擬條件為：T＝600°C，P＝5MPa，n(Ca)/n(C)＝0.5，n(H2O)/n(C)＝0.5～4。從圖4可知，CH4產率均隨水碳比的增加呈現先增加后減小的趨勢，CO2、H2、CO的產率均隨水碳比的增加而增加。CaO加入后甲烷產率最高時，所需水碳比由2降低至1.1左右，同時甲烷產率由圖1中未加CaO的0.42mol/molC增加至0.48mol/molC，因此CaO的加入不僅可以提高甲烷的產率并減少水蒸氣用量，進一步降低成本。

圖4 CaO加入水碳比對氣體產物分布的影響

圖5為CaO加入量對氣體產物的影響，模擬條件為：T＝600°C，P＝5MPa，n(H2O)/n(C)＝1.1，n(Ca)/n(C)＝0～1。 由圖知，隨著n(Ca)/n(C)由0.1增加至0.5，甲烷產率由0.27mol/molC增加至0.48mol/molC，因為CaO加入促進反應R3的進行，氫氣的產量增加，從而促進甲烷化反應（R4、R5）進行。繼續增加CaO的量對反應的促進作用減弱，導致甲烷產率趨于穩定。

圖5 CaO對氣體產物分布的影響

3.5 氣化劑水蒸氣中加氫共氣化的影響

3.5.1 無氧化鈣的共氣化

圖6 氫水比對氣體產物分布的影響

少量氫氣加入提高了煤/焦炭氣化合成天然氣中甲烷的產率，熱效率提高，如圖6所示，模擬條件為：T＝600°C，P＝5MPa，n(H2)/n(H2O)＝0.01～0.3。 隨著氫氣加入量的增加，甲烷產率逐漸增加，因為氫氣可以進入焦炭內部，直接與焦炭反應生成甲烷[18]。在煤的氣化過程中，氫氣作為氣化產品總是大量存在的。故實際的工業過程是氫氣與水蒸氣在共存的情況下進行煤的氣化反應。由于氫氣價格相對較高，因此從原料成本考慮加入n(H2)/n(H2O)為0.1的氫氣，此時甲烷產率較純水蒸氣氣化提高了20%。

3.5.2 氧化鈣對共氣化的影響

圖7 CaO對氣體產物分布的影響

圖7為CaO加入后對氣體產物的影響，模擬條件為：T＝600°C，P＝5MPa，n(H2)/n(H2O)＝0.1，n(Ca)/n(C)＝0～1。 因為CaO加入促進反應R3的進行，氫氣的量增加，甲烷化反應R4加快，因此，甲烷含量增加。當n(Ca)/n(C)升為0.5時，甲烷產量出現最值0.6mol/molC，CO和H2產量基本不變，CO2由于Ca的吸收作用降至微量，n(Ca)/n(C)高于0.5時氣體分布趨于恒定。

3.6 固定床反應器內實驗結果的對比分析

由以上模擬分析， 當T＝600°C，P＝5MPa，n(H2)/n(H2O)＝0.1，n(Ca)/n(C)＝0.5時比較有利于甲烷的生成。為了驗證模型的準確性，基于上述優化工況參數，在3MPa和5MPa兩個壓力條件利用加壓固定床/熱重實驗，進行理論與實驗的相互驗證，進一步說明Aspen plus模擬計算具有可靠性，為實際建立一步法氣化裝置提供指導。

表3 甲烷產量及能量轉化的模擬值與實驗值對比

表3為兩個壓力下固定床反應器的甲烷產量和能量轉化率與優化條件下模擬結果進行對比，從表中可以看出，甲烷產率和能量轉化率的實驗值與模擬值相差不大，在3MPa和5MPa甲烷產率的相對誤差分別為10.3%和8.3%，能量轉化率的相對誤差分別為7.9%和4.9%，因此，總體上該模型的計算結果可以較好地反映實際反應工況。

4 結論

本文進行了一步法煤制天然氣的模擬與實驗研究，運用Aspen Plus軟件對煤“一步法”制天然氣工藝進行簡化、建模、模擬和優化，其優化參數指導了固定床反應器中煤氣化制甲烷的實驗研究，通過CH4產率、能量轉化率指標進行了實驗與理論模擬的相互驗證。本文主要結論如下：

(1)通過熱力學分析溫度、壓力、水碳比對煤水蒸氣氣化氣體產物分布的影響，得出煤水蒸氣氣化過程工藝參數為：T=600°C，P=5MPa，n(H2O)/n(C)=2。

(2)通過加入CaO，水蒸氣的需用加入量降低，在T=600°C，P=5MPa，n(H2O)/n(C)=1.1，n(Ca)/n(C)=0.5時，甲烷產率0.42mol/molC。

(3)水蒸氣氣化劑中加入氫氣共氣化，調節n(H2)/n(H2O)為0.1同時n(Ca)/n(C)為0.5時甲烷產率增加至0.60mol/molC。

(4)按照模擬優化的工況參數，進行了固定床內的一步法煤制天然氣實驗，所得甲烷產率和能量轉化率指標與模擬對比，甲烷產率的相對誤差分別為10.3%和8.3%，能量轉化率的相對誤差分別為7.9%和4.9%，能夠合理的反映實際工況，確定了Aspen Plus中工藝優化模擬的可行性。