天然氣液化中重?zé)N和氮氣脫除工藝優(yōu)化研究

郭 建，王 剛，鄭春來，黃 勇，王 科

（中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，四川 成都 610041）

隨著我國環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)的提高和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的要求，液化天然氣（LNG）作為一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的低碳能源得到了快速發(fā)展，廣泛用于工業(yè)和民用領(lǐng)域，在我國一次能源消費占比正在逐年提高。LNG的廣泛使用不但對保護生態(tài)環(huán)境、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)國民經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展，具有重要的經(jīng)濟效益和社會意義，而且也極大推動了天然氣液化技術(shù)的發(fā)展[1-3]。

天然氣在液化過程中必須脫除所含的重?zé)N組分，從而有效避免天然氣在液化過程中雜質(zhì)引起凍堵。液化天然氣領(lǐng)域中重?zé)N是指C5+烴類，由于重?zé)N熔沸點低，在低溫環(huán)境下冷凝、凍結(jié)而堵塞管道和設(shè)備，嚴(yán)重時會導(dǎo)致裝置停車[4-6]。國內(nèi)外已有的天然氣脫除重?zé)N方法主要有精餾法及吸附法，這兩種方法中天然氣均是在外加冷源的條件下，采用精餾或吸附的方法脫除天然氣中的重?zé)N后再進一步液化。天然氣液化后通常以飽和液體形態(tài)儲存于絕熱儲罐中，當(dāng)LNG中氮氣含量過高時會引起不同密度層的LNG在儲罐內(nèi)迅速上下翻動混合，瞬間產(chǎn)生大量氣化氣。此時罐內(nèi)LNG的氣化量遠遠超過平時自然蒸發(fā)量，將導(dǎo)致儲罐內(nèi)的氣壓迅速上升并超過設(shè)定的安全壓力，使儲罐出現(xiàn)超壓。如果不及時通過安全閥排放，就可能造成儲罐的機械損傷，除了帶來經(jīng)濟上的損失及環(huán)境污染，還存在安全風(fēng)險。因此天然氣液化工藝中采用低溫精餾法控制LNG中的含氮量，可避免LNG儲罐翻滾事故，也是提高LNG產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段[7,8]。本文設(shè)計了一種在天然氣液化中采用低溫精餾法脫除重?zé)N和氮氣的工藝，并考察原料氣預(yù)冷溫度、脫重?zé)N塔回流溫度對重?zé)N脫除的影響，同時分析了脫氮塔下部進料占脫氮塔總進料摩爾比、脫氮塔操作壓力和脫氮塔進料位置對氮氣脫除的影響。

1 天然氣液化及脫氮工藝流程設(shè)計參數(shù)

原料氣的絕對壓力為4600kPa，溫度為40℃，摩爾流率為890.9kmol·h-1，其原料組成如表1所示。LNG中N2摩爾分?jǐn)?shù)≤1.50%，脫除的氮氣中烴的摩爾分?jǐn)?shù)≤5%。采用Aspen HYSYS V10.0模擬軟件進行模擬，狀態(tài)方程為Peng-Robinson(PR)方程，壓縮機效率設(shè)置為75%，冷箱中冷熱物流最小傳熱溫差≥2℃。

表1 凈化天然氣組成

2 天然氣液化及脫氮工藝流程簡述

本工程設(shè)計的天然氣液化中重?zé)N和氮氣脫除工藝流程如圖1所示。

圖1 天然氣液化中重?zé)N和氮氣脫除工藝流程圖

原料氣依次經(jīng)過換熱器和冷箱預(yù)冷至-30℃后進入脫重?zé)N塔下部，脫重?zé)N塔底部重?zé)N至下游儲存；脫重?zé)N塔頂部出口氣相進入冷箱冷卻至-65℃后進入脫重?zé)N塔回流罐進行氣液分離，液相經(jīng)脫重?zé)N塔回流泵增壓后至脫重?zé)N塔頂部回流；氣相分為兩股物流，一股92.3%物流進入冷箱冷凝至-162℃經(jīng)過節(jié)流閥2至330kPa后進入脫氮塔中部；另一股經(jīng)過節(jié)流閥1至330kPa進入脫氮塔下部。

脫氮塔底部LNG進入冷箱過冷到-162℃經(jīng)節(jié)流3至120kPa進入LNG儲罐儲存，產(chǎn)生的閃蒸氣經(jīng)過換熱器與原料氣換熱至30℃后進入氮氣循環(huán)壓縮機。脫氮塔頂部氣相進入冷箱復(fù)熱至30℃后分為兩股，一股33%物流進入火炬系統(tǒng)，另一股物流節(jié)流與LNG儲罐來的閃蒸氣一起進入氮氣循環(huán)壓縮機增壓和冷卻至1100kPa和40℃，進入冷箱預(yù)冷到-162℃經(jīng)節(jié)流閥4至500kPa后進入脫氮塔回流罐進行氣液分離：氣相與脫氮塔頂氣相一起進入冷箱復(fù)熱；液相進入脫氮塔頂部作為回流。

混合冷劑制冷循環(huán)為整個工藝提供相應(yīng)的冷量，自冷箱來的低壓高溫冷劑進入混合冷劑壓縮機一級入口，經(jīng)過一級壓縮和冷卻至1100kPa和40℃后進入一級分離器氣液分離，液相進入冷箱預(yù)冷至-20℃節(jié)流，氣相進入混合冷劑二級壓縮和冷卻至3500kPa和40℃后經(jīng)二級分離器氣液分離，液相進入冷箱預(yù)冷至-65℃節(jié)流，氣相進入冷箱冷卻至-162℃節(jié)流后進入冷箱復(fù)熱至約-70℃后，與混合冷劑壓縮機二級出口冷卻節(jié)流后的液相進一步復(fù)熱至約-40℃后，與混合冷劑壓縮機一級出口冷卻節(jié)流后的液相進一步復(fù)熱至約40℃后進入混合冷劑壓縮機一級入口，形成制冷循環(huán)。

LNG產(chǎn)品收率＝LNG產(chǎn)品摩爾量／原料氣摩爾量×100%

3 操作參數(shù)對工藝的影響

3.1 原料氣預(yù)冷溫度對重?zé)N脫除的影響

圖2為脫重?zé)N塔回流量和脫重?zé)N塔底重?zé)N量隨原料氣預(yù)冷溫度的變化曲線。從圖中可以看出，當(dāng)原料氣預(yù)冷溫度由-25℃降低至-36℃時，脫重?zé)N塔底重?zé)N量從0.2393kmol/h增加到0.2866kmol/h，脫重?zé)N塔回流量從55.49kmol/h逐漸減少至36.53kmol/h，這是由于隨著原料氣預(yù)冷溫度的降低，脫重?zé)N塔頂和塔底物料出口溫度逐漸降低，使得脫重?zé)N塔頂氣進入冷箱冷凝出的液烴量減少，導(dǎo)致回流量降低，但是脫重?zé)N塔底的重?zé)N脫除量逐漸增加。

圖2 脫重?zé)N塔回流量和脫重?zé)N塔底重?zé)N量隨原料氣預(yù)冷溫度的變化曲線

圖3 脫重?zé)N塔回流罐氣相出口中含量隨原料氣預(yù)冷溫度的變化曲線

脫重?zé)N塔回流罐出口氣相中的重?zé)N含量隨著原料氣預(yù)冷溫度的變化曲線如圖3所示。當(dāng)原料氣預(yù)冷溫度由-25℃降低至-30℃時，脫重?zé)N塔回流罐出口氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)從0.00685%增加至0.00727%。當(dāng)?shù)皆蠚忸A(yù)冷溫度由至-30℃繼續(xù)降低至-33℃時，脫重?zé)N塔回流罐出口氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)約為0.0073%，這是由于脫重?zé)N塔回流量從-30℃時46.51kmol/h減少至-33℃時41.49kmol/h，導(dǎo)致脫重?zé)N塔回流罐出口氣相中的含量無明顯變化。當(dāng)原料氣預(yù)冷溫度繼續(xù)冷卻至-36℃時，導(dǎo)致脫重?zé)N塔回流罐出口氣相的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加至0.00747%。因此本研究中選取原料氣預(yù)冷溫度為-30℃。

3.2 脫重?zé)N塔回流溫度對重?zé)N脫除的影響

當(dāng)原料氣預(yù)冷溫度為-30℃時，考察了脫重?zé)N塔回流溫度對重?zé)N脫除的影響。圖4為脫重?zé)N塔回流量和脫重?zé)N塔底重?zé)N含量隨回流溫度的變化曲線，從圖中可以看出，當(dāng)脫重?zé)N塔回流溫度從-64℃降低至-69℃時，脫重?zé)N塔底重?zé)N量從0.1357kmol/h顯著增加至1.481kmol/h，脫重?zé)N塔回流罐出口氣相中摩爾分?jǐn)?shù)從0.0131%降低至0.0001%，如圖5所示。這是由于隨著回流溫度的降低，脫重?zé)N塔回流量明顯增加，能夠更加有效的降低原料氣中的含量。圖5顯示了LNG產(chǎn)品中氮含量和脫除氮氣中的烴含量隨脫重?zé)N塔回流溫度的變化曲線，圖中表明，隨著脫重?zé)N塔回流溫度從-64℃降低至-69℃，LNG產(chǎn)品中的N2摩爾分?jǐn)?shù)從1.49%逐漸增加至1.60%，脫除氮氣中的烴摩爾分?jǐn)?shù)從4.49%逐漸降低至3.86%。這是由于脫重?zé)N塔回流溫度的降低，進入脫氮塔底部的物料溫度也逐步降低，不能將脫氮塔中部進料中的氮氣氣提分離出來，致使更多的氮氣液化后進入LNG產(chǎn)品，導(dǎo)致LNG產(chǎn)品中氮含量增加；同時脫氮塔頂氣相中氮氣含量升高，烴含量降低。

當(dāng)脫重?zé)N塔回流溫度高于-66℃后，脫重?zé)N塔回流罐出口氣相中重?zé)N含量變化速率降低，因此本研究中，選取脫重?zé)N塔回流溫度為-66℃，此時LNG產(chǎn)品中的N2摩爾分?jǐn)?shù)為1.52%，高于1.50%目標(biāo)值，需要增加脫氮塔下部進料量。

圖4 脫重?zé)N塔回流量和脫重?zé)N塔底重?zé)N量隨脫重?zé)N塔回流溫度的變化曲線

圖5 LNG產(chǎn)品中氮含量、脫除氮氣中的烴含量和脫重?zé)N塔回流罐出口氣相中含量隨脫重?zé)N塔回流溫度變化曲線

3.3 脫氮塔下部進料量對氮氣脫除的影響

原料氣預(yù)冷溫度為-30℃，脫重?zé)N塔回流溫度為-66℃條件下，考察了脫氮塔下部進料占脫氮塔總進料摩爾比對氮氣脫除的影響，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著脫氮塔下部進料量的增加，LNG產(chǎn)品中N2摩爾分?jǐn)?shù)1.61%降低至1.44%，脫除氮氣中烴的摩爾分?jǐn)?shù)從3.85%增加到5.60%，LNG產(chǎn)品量從876.4kmol/h降低至874.1kmol/h，這是因為隨著脫氮塔下部進料量的增加，能夠?qū)⒏嗟牡獨鈿馓岱蛛x出來，使得LNG產(chǎn)品中氮含量顯著降低，脫氮塔頂出口氣相中烴含量明顯增加，LNG產(chǎn)品量逐漸減少。本研究中選取脫氮塔下部進料量為總進料的摩爾比例選取7.8%。

圖6 脫除氮氣中烴含量、LNG產(chǎn)品中氮含量和LNG產(chǎn)品流量隨脫氮塔下部進料占脫氮塔總進料摩爾比的變化曲線

3.4 脫氮塔操作壓力對氮氣脫除的影響

本工藝中：

脫氮塔操作壓力

＝氮氣回流罐節(jié)流后壓力-210 kPa

＝氮氣回流罐液相出口節(jié)流后壓力-30kPa

＝氮氣回流罐氣相出口節(jié)流后壓力-30 kPa

＝脫氮塔中部進料出口節(jié)流后壓力-30kPa

＝脫氮塔下部進料出口節(jié)流后壓力-30kPa。

當(dāng)原料氣預(yù)冷溫度為-30℃時，脫重?zé)N塔回流溫度為-66℃，脫氮塔下部進料占脫氮塔總進料摩爾比例為7.8%條件下考察了脫氮塔操作壓力對氮氣脫除的影響。為保證工藝可行性，當(dāng)脫氮塔壓力變化時，按照關(guān)系式相應(yīng)調(diào)整脫氮塔相應(yīng)進料物料的壓力。

圖7顯示了LNG中N2含量、脫除氮氣中烴含量、LNG產(chǎn)量隨著脫氮塔操作壓力的變化曲線。當(dāng)脫氮塔操作壓力從260kPa增加至320kPa時，LNG中N2摩爾分?jǐn)?shù)從1.29%增加至1.90%，脫除氮氣中烴摩爾分?jǐn)?shù)從10.53%降低至3.76%，LNG產(chǎn)量從872.5kmol/h增加至879.2kmol/h，這是因為操作壓力的提高不利于氮氣-甲烷體系的分離，導(dǎo)致LNG中氮含量的升高和LNG產(chǎn)量的增加；由于LNG產(chǎn)量增加，導(dǎo)致LNG產(chǎn)品產(chǎn)生的BOG量增加，適當(dāng)脫氮塔的回流量增加，有效降低了脫除氮氣中烴含量。當(dāng)脫氮塔操作壓力從320kPa增加至340kPa時，LNG中N2摩爾分?jǐn)?shù)從1.90%增加至2.09%，LNG產(chǎn)量從879.2kmol/h增加至880.9kmol/h，脫除氮氣中烴摩爾分?jǐn)?shù)從3.76%增加至4.08%，這是由于雖然脫氮塔回流量增加了，但是脫氮塔操作壓力的提高，導(dǎo)致氮氣-甲烷體系更加難以分離，因此導(dǎo)致脫除氮氣中的烴含量降低。因此本研究中，選取脫氮塔操作壓力為290kPa。

圖7 脫除氮氣中烴含量、LNG產(chǎn)品中氮含量和LNG產(chǎn)品流量隨脫氮塔操作壓力的變化曲線

3.5 脫氮塔中部進料位置對氮氣脫除的影響

脫氮塔設(shè)置為10塊理論塔板，圖8顯示了脫除氮氣中烴含量、LNG中氮氣含量、LNG產(chǎn)量隨著脫氮塔中部進料位置的變化曲線。當(dāng)脫氮塔進料位置從第2塊塔板降低至第6塊塔板時，LNG中N2摩爾分?jǐn)?shù)從1.67%減少至1.48%，脫除氮氣中烴摩爾分?jǐn)?shù)從8.89%降低至4.37%，LNG產(chǎn)量從876.1kmol/h減少至875.2kmol/h，這是因為脫氮塔中部進料量大，達到821.1kmol/h，其中氮氣摩爾分?jǐn)?shù)為3.12%，隨著進料位置的降低，與脫氮塔頂部回流間的塔板數(shù)增加，有利于氮氣和甲烷的傳質(zhì)分離，降低脫除氮氣中烴含量。當(dāng)脫氮塔進料位置從第6塊塔板降低至第9塊塔板時和LNG產(chǎn)量繼續(xù)降低，但是LNG中的N2和脫除氮氣中的烴摩爾分?jǐn)?shù)分別從1.48%和4.37%增加至1.54%和5.58%，這是因為隨著進料塔板進一步降低，與脫氮塔下部進料位置塔板數(shù)減少，不能有效的氣體分離出中部進料的氮氣，導(dǎo)致脫氮塔頂部脫除氮氣中烴含量增加，LNG中N2含量增加。因此本研究中，選取脫氮塔中部進料位置為第6塊理論板。

圖8 脫除氮氣中烴含量、LNG產(chǎn)品中氮含量和LNG產(chǎn)品流量隨脫氮塔進料塔板的變化曲線

4 結(jié)論

本文設(shè)計了一種管道天然氣液化中重?zé)N和氮氣脫除的工藝流程，并進行了優(yōu)化研究。研究結(jié)果表明：原料氣預(yù)冷溫度和脫重?zé)N塔回流溫度降低均有利于原料氣中重?zé)N的脫除；脫氮塔下部進料量增加和脫氮塔操作壓力的降低有利于LNG產(chǎn)品中氮氣的脫除。經(jīng)過優(yōu)化后的工藝為，原料氣預(yù)冷溫度為-30℃，脫重?zé)N塔回流溫度為-66℃，脫氮塔下部進料比例為0.078，脫氮塔操作壓力為290kPa，脫氮塔中部進料位置為第6塊理論板，得到的LNG產(chǎn)品中N2摩爾分?jǐn)?shù)為1.48%，脫除的氮氣中烴摩爾分?jǐn)?shù)為4.37%，LNG收率達到98.22%。