低溫甲醇洗工藝甲醇脫硫穩(wěn)態(tài)模擬與集成優(yōu)化

孫玉玉，李憑力，岳昌海，李英棟，黃晶晶，周俊超，秦鳳祥*

（1.中建安裝集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210009；2.天津大學(xué)，天津 300392）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對能源的需求量越來越大，石油資源不可再生，正在日益衰竭，尋求新的能源已成為各國競爭的焦點[1]。發(fā)展以煤氣化為基礎(chǔ)的新型煤化工技術(shù)，實現(xiàn)煤炭資源的清潔利用，是解決我國燃煤污染、石油短缺，實現(xiàn)資源、能源、環(huán)境整體優(yōu)化與可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向。硫化物是煤氣中的主要污染物之一，會造成設(shè)備腐蝕、催化劑中毒和環(huán)境污染[2]；煤氣中一般都含有二氧化硫、硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等硫醇類硫化物，其中的硫化物種類和含量與煤炭開采的地區(qū)和種類有關(guān)。

低溫甲醇洗是上世紀(jì)50年代由Linde和Lurgi公司共同研究聯(lián)合開發(fā)的一種酸性氣體脫除方法[3-7]。該工藝吸收性強(qiáng)、酸性氣體選擇性優(yōu)異、運(yùn)行較穩(wěn)定，但其在處理高硫含量的原料氣時，存在凈化氣總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的問題；為解決該問題，需要頻繁更換和補(bǔ)充新鮮甲醇，甲醇的損耗量大大增加。萃取精餾是在普通精餾過程中添加一種或者幾種萃取溶劑(或稱萃取劑)，增大待分離組分間的相對揮發(fā)度，從而使之有效分離[8]；而萃取精餾的主要工作是篩選合適的萃取劑。

本文采用專業(yè)化工模擬軟件對低溫甲醇洗工藝甲醇脫硫精餾過程進(jìn)行模擬，在保證萃取劑和甲醇收率的基礎(chǔ)上，使甲醇中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5×10-6，分別對脫輕塔段、萃取精餾段和萃取劑回收段進(jìn)行優(yōu)化，并考察了脫輕塔塔釜輕質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對總成本的影響，確定了低溫甲醇洗甲醇萃取精餾脫硫工藝的最佳操作條件。

1 工藝過程

1.1 原料來源及性質(zhì)

原料為某甲醇廠進(jìn)行低溫甲醇洗液凈化氣及采出甲醇，經(jīng)測定確定兩股物料中所含物質(zhì)及含量如表1所示，其中體系中共沸組成及共沸物性如表2所示。預(yù)洗甲醇的進(jìn)料量為4000kg/h，溫度和壓力分別為40℃和0.2MPa，回流甲醇的進(jìn)料量為4000kg/h，溫度和壓力分別為40℃和0.2MPa。

表1 預(yù)洗甲醇和回流甲醇中各物料含量及物性數(shù)據(jù)

表2 體系關(guān)鍵組分共沸情況一覽表

1.2 低溫甲醇洗工藝甲醇脫硫精餾工藝流程

圖1為低溫甲醇洗甲醇萃取精餾脫硫工藝流程圖。預(yù)洗甲醇和回流甲醇經(jīng)混合進(jìn)入T101脫輕塔，塔頂采出輕質(zhì)硫，塔釜物料進(jìn)入T102萃取精餾塔與萃取劑逆流運(yùn)動，萃取精餾后獲得的合格甲醇由萃取精餾塔塔頂采出，含重質(zhì)硫的萃取劑經(jīng)塔釜采出后進(jìn)入T103萃取劑再生塔，脫除重質(zhì)硫后循環(huán)使用。由于采出物料中有少量萃取劑被帶出，所以需補(bǔ)充加入少量的萃取劑。

圖1 低溫甲醇洗甲醇萃取精餾脫硫工藝流程圖

1.3 模擬方法

物性方法的選擇對模擬計算結(jié)果的準(zhǔn)確性有直接的影響。本研究包括水、甲醇、二氧化硫、甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、二甲基二硫醚、正戊硫醇和萃取劑均為極性較強(qiáng)的組分，涉及氣-液平衡的過程[9]，為使模擬預(yù)測誤差最小[10]，汽液相平衡模型選擇NRTL模型作為該體系的熱力學(xué)模型。其中萃取劑與甲醇、硫化氫、二氧化硫、正丙硫醇、二甲基二硫醚、硫化銨；水與乙硫醇、二甲基二硫醚、正丙硫醇、正丁硫醇、甲硫醇、二氧化硫；甲醇與二甲基二硫醚、二氧化硫、正丙硫醇；甲硫醇與二甲基二硫醚、硫化氫、羰基硫的二元交互作用參數(shù)在模擬軟件數(shù)據(jù)庫缺乏，其交互作用參數(shù)根據(jù)實驗測得的氣液相平衡或購買的氣液相平衡回歸至模擬軟件后得到。由于混合甲醇流股中含有硫化氫、羰基硫和二氧化硫三種輕氣體，在模擬軟件物性說明時，定義該三組分為亨利組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)工況模擬分析

模擬的基礎(chǔ)工況如表3所示，萃取劑用量為混合甲醇處理量的2倍。經(jīng)模擬軟件計算發(fā)現(xiàn)，T101脫輕塔塔頂采出輕質(zhì)硫（沸點低于甲醇的硫化物），塔釜為含重質(zhì)硫的甲醇，T101的輕質(zhì)硫去除率達(dá)99.52%，塔釜中甲醇和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.10%和0.072%。T102萃取精餾塔經(jīng)萃取精餾塔頂采出甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.97%，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.13×10-4，塔釜為含重質(zhì)硫的萃取劑，其中各關(guān)鍵組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是NMP 98.61%、硫0.025%。T103萃取劑再生塔塔頂采出重質(zhì)硫，塔釜得到循環(huán)萃取劑，萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.52%，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%。

表3 基礎(chǔ)工況下各塔參數(shù)

從以上模擬結(jié)果可知，該基礎(chǔ)工況下，經(jīng)萃取精餾的甲醇硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.13×10-4，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然偏高，需要進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計；脫輕塔塔釜含輕質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7×10-5，明顯高于目標(biāo)甲醇含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于5×10-6的目標(biāo)，若脫輕塔輕質(zhì)硫不能完全脫除，必將在萃取精餾塔頂部采出，勢必影響目標(biāo)甲醇的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此，首先必須對脫輕塔中輕質(zhì)硫的脫除效率進(jìn)行設(shè)計規(guī)定；最后，從萃取劑再生塔塔釜的循環(huán)萃取劑中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然高達(dá)0.015%可知，若直接循環(huán)使用，會增大萃取精餾塔脫硫的困難程度，需要對萃取劑再生塔進(jìn)一步優(yōu)化，確保循環(huán)萃取劑中硫基本脫除。

2.2 集成優(yōu)化設(shè)計

2.2.1 優(yōu)化變量選取

以合格甲醇中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-6為目標(biāo)，對工藝結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。待優(yōu)化關(guān)鍵指標(biāo)為T101脫輕塔塔釜輕質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，T102萃取精餾塔塔頂硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，T103萃取劑再生塔塔釜循環(huán)萃取劑硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及循環(huán)率。待優(yōu)化參數(shù)為脫輕塔塔板數(shù)N1、回流比R1、萃取精餾塔塔板數(shù)N2、回流比R2，萃取劑再生塔塔板數(shù)N3、回流比R3，萃取劑用量。

低溫甲醇洗甲醇脫硫工藝過程優(yōu)化數(shù)學(xué)模型如下：

min(TAC)=fun(N1,N2,N3)

式中TAC為總年度費(fèi)用。在優(yōu)化過程中，優(yōu)化操作變量為脫輕塔、萃取精餾塔和萃取劑再生塔的回流比和理論板數(shù)。脫輕塔、萃取精餾塔和萃取劑再生塔的設(shè)備尺寸、再沸器和冷凝器的面積等設(shè)備參數(shù)通過穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果進(jìn)行計算。

TAC公式[11]如下所示：

式中，投資回收期Payback period設(shè)為3年；Capital為設(shè)備資金成本，包括塔器成本、填料成本和換熱器成本；Energy為能耗成本包括再沸器加熱量和冷凝器冷凝量。其他一些生產(chǎn)成本相對較低的參數(shù)，如閥門管道費(fèi)用暫不做考慮[12]。

其中：

式中D為塔徑，L為塔高，Ar為換熱器面積，QReb為再沸器加熱量，QCon為冷凝器冷凝量[13]；Costenergy1和Costenergy2分別為冷熱源能耗單價，分別設(shè)為0.051$/kW和0.0048$/kW。成本均以美元（$）計。

2.2.2 T101脫輕塔優(yōu)化分析

脫輕塔輕質(zhì)硫脫除效果控制的關(guān)鍵在于臨界輕組分硫化銨的脫除率，使用模擬軟件中的精餾塔簡捷設(shè)計模塊，規(guī)定塔頂采出物硫化銨采出率為94.7%，得到回流比隨理論板數(shù)變化情況如圖2所示。由圖2可以看出，最佳理論塔板數(shù)為36塊，回流比為90.6。應(yīng)用嚴(yán)格模擬模塊，并結(jié)合靈敏度分析，對脫輕塔塔板數(shù)、進(jìn)料板和回流比進(jìn)行優(yōu)化計算，得到脫輕塔輕質(zhì)硫塔頂采出率為99.96%，塔釜物料中輕質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3×10-6。

圖2 脫輕塔理論塔板數(shù)和回流比的關(guān)系

2.2.3 T102萃取精餾塔優(yōu)化分析

萃取精餾的關(guān)鍵在于萃取劑的選擇和萃取劑的用量，經(jīng)前期一系列實驗確立了該低溫甲醇洗甲醇脫硫工藝的萃取劑為N-甲基吡咯烷酮 （NMP）和環(huán)丁砜的復(fù)合溶液，本文著重考察萃取劑用量對萃取精餾的影響。圖3給出了萃取劑用量和萃取精餾塔理論板數(shù)對塔頂甲醇純度的影響。從圖3可以看出，隨著萃取劑用量和萃取精餾塔理論板數(shù)的增加，塔頂甲醇的純度呈現(xiàn)遞增趨勢，但在萃取劑用量為26000kg/h，萃取劑用量和萃取精餾塔理論塔板數(shù)繼續(xù)增大，塔頂甲醇純度幾乎不再提升。萃取劑用量的增大和萃取精餾塔理論板數(shù)增大會導(dǎo)致塔的能耗和設(shè)備投資增大，經(jīng)綜合權(quán)衡，確定萃取精餾操作，萃取劑用量為26000kg/h，即為混合甲醇用量的3.25倍。在萃取劑用量為26000kg/h時，無法從圖中確定萃取精餾塔的理論板數(shù)，需要進(jìn)一步研究。

圖3 萃取劑用量和萃取精餾塔理論板數(shù)對塔頂甲醇純度的影響

萃取精餾塔中由于萃取劑和甲醇溶液之間既存在著氣-液相平衡的作用，又存在著液-液相平衡作用，因此，其回流比對產(chǎn)品純度的影響規(guī)律與常規(guī)的精餾操作存在較大差別。圖4給出了萃取精餾塔中回流比、理論塔板數(shù)對塔頂甲醇純度的影響。從圖4(a)可以看出，在相同理論板數(shù)時，回流比為1.5，塔頂甲醇的純度明顯高于其他工況；在相同回流比下，理論板數(shù)越大，塔頂甲醇的純度越高。這是因為，回流比為1.5時，塔頂回流的甲醇中的輕質(zhì)硫和萃取劑達(dá)到液-液相平衡狀態(tài)。圖4(b)為萃取劑用量為26000kg/h，回流比為1.5時，理論塔板數(shù)對塔頂甲醇純度的影響。從圖4(b)可以看出在塔板數(shù)為50塊時，塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，此時甲醇中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7×10-6，甲醇的收率為99.56%。

2.2.4 T103萃取劑回收塔優(yōu)化分析

萃取劑回收塔效果控制的關(guān)鍵在于臨界重質(zhì)硫二甲基二硫醚的脫除率和萃取劑的回收率，使用模擬軟件中的嚴(yán)格精餾模型，設(shè)定塔頂采出量為236.1kg/h，利用設(shè)計規(guī)定控制塔釜二甲基二硫醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6，調(diào)節(jié)理論板數(shù)，得到回流比隨理論板數(shù)變化情況如圖5所示。由圖5可以看出，最佳理論塔板數(shù)為27塊，回流比為3.56。再結(jié)合靈敏度分析，對萃取劑回收塔的進(jìn)料板位置進(jìn)行優(yōu)化計算，得到最佳進(jìn)料位置為第8塊塔板。此時，萃取劑的回收率為99.98%，循環(huán)萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6，可經(jīng)冷卻器后返回萃取精餾塔循環(huán)使用。

2.2.5 T101脫輕塔塔釜輕硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系成本的影響

本文針對T101脫輕塔塔釜不同輕質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用3.2.2～3.2.4小節(jié)對各塔進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，得到不同輕質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，各塔的設(shè)備參數(shù)和操作參數(shù)，按年產(chǎn)5.5萬t合格甲醇計算，結(jié)合TAC計算公式，得到不同輕質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的設(shè)備成本、能耗成本和總成本關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出，整個工藝過程中設(shè)備成本占總成本比例較低，主要是能耗成本較高。T101塔釜輕質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制，關(guān)系到T101和T102塔的處理負(fù)荷，若T101塔釜輕質(zhì)硫的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制得較低，則T102塔塔頂甲醇中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為5×10-6越容易，即引起T101塔的設(shè)備成本增加，T102塔的設(shè)備成本降低，綜合權(quán)衡，可以得出T101塔釜輕質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2×10-6時，體系的總成本最低，其中設(shè)備投資為881508.8$/a，能耗投資為3970746.3$/a，總投資為4852255.1$/a。優(yōu)化后，工藝具體參數(shù)值見表4所示，此時，萃取劑用量為混合甲醇進(jìn)料量的3.25倍，萃取劑的循環(huán)利用率為99.98%，甲醇的收率為99.56%。

表4 工藝優(yōu)化結(jié)果及最優(yōu)年費(fèi)

3 結(jié)論

（1）建立了低溫甲醇洗工藝甲醇脫硫精餾過程，采用模擬軟件模擬了脫輕塔、萃取精餾塔和萃取劑回收塔，利用氣液相平衡數(shù)據(jù)回歸二元交互作用參數(shù)，用于低溫甲醇洗工藝甲醇脫硫精餾過程模擬，構(gòu)建了該過程的穩(wěn)態(tài)模擬方法。

（2）采用萃取精餾法可以將低溫甲醇洗工藝甲醇中的硫基本脫除，萃取劑可回收。萃取劑的最佳用量為混合甲醇進(jìn)料量的3.25倍，萃取劑的循環(huán)利用率為99.98%。

（3）通過脫硫精餾的穩(wěn)態(tài)模擬研究了T101脫輕塔塔釜輕質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對工藝設(shè)備成本、能耗成本和總成本的影響，模擬結(jié)果表明T101脫輕塔塔釜輕質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-6時，既可以滿足合格甲醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-6的要求，又能保證年產(chǎn)5.5萬t甲醇的總成本最低，其中設(shè)備投資為881508.8$/a，能耗投資為3970746.3$/a，總投資為4852255.1$/a。

（4）塔板數(shù)和回流比過程參數(shù)對采出甲醇純度的影響，模擬結(jié)果表明脫輕塔、萃取精餾塔和萃取劑回收塔各塔的最佳塔板數(shù)分別為36、45和29，回流比分別為96.3、1.4和2.5。在此條件下，甲醇中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-6，甲醇的收率為99.56%。